李西熙，何柳斌

（1.柳州工学院，广西柳州 545000；2.柳鸣错资产经营管理有限责任公司，广西柳州 545000）

棉织物柔软舒适、透气性好，广泛应用于服装、床品、毛巾、窗帘、地毯等，但棉织物纤维的极限氧指数仅为18%，点燃后火焰会迅速蔓延，很难熄灭，大大限制其应用范围［1-2］，因此棉织物的阻燃改性越来越受到人们的关注。为了提高棉织物的热稳定性和阻燃性，卤素、氮、磷、硅以及部分金属化合物阻燃剂被用于棉织物的阻燃整理［3-4］。卤素阻燃剂整理可有效降低棉织物的火灾风险，但会产生有毒和腐蚀性气体，严重危害人体健康［5］。含氮化合物和硅系阻燃剂阻燃效率较低，通常作为其他阻燃剂的协同剂［6］。金属化合物热稳定性好、价格低廉，但整理后织物性能下降。所以，阻燃效率高、无腐蚀性的含磷阻燃剂成为研究热点［7］。目前常用的含磷阻燃剂整理织物多为逐层处理工艺，工艺流程长，不适合工业应用；另外对含磷阻燃剂整理织物的服用性能研究较少［8］。膨胀型阻燃剂体系在燃烧过程中可形成比较蓬松的泡沫炭层，通过隔热、绝氧泡沫炭层达到阻燃效果，符合环保阻燃的要求［9］。本研究以酪蛋白为气源发泡剂，聚磷酸铵为酸源脱水剂和炭化促进剂，采用双层涂覆方法制备阻燃棉织物，研究酪蛋白/聚磷酸铵对棉织物阻燃性能和服用性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：纯棉平纹漂白机制物（150 g/m2，华纺股份有限公司），酪蛋白（精一级，浙江华天精细化工有限公司），聚磷酸铵（聚合度为50，太丰新型阻燃剂有限公司），盐酸、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），实验用水为自制去离子水。仪器：TG50 热重分析仪（瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司），CZF-2 垂直燃烧试验仪（南京市江宁区分析仪器厂），EQUINX55 傅里叶红外光谱仪（FTIR，德国Bruker 公司），S4800扫描电子显微镜（日本日立公司），YG461E-Ⅲ全自动透气测量仪、YG207 型织物硬挺度试验仪、YG026B电子织物强度机（宁波纺织仪器厂）。

1.2 酪蛋白/聚磷酸铵整理棉织物的制备

称取5 g 酪蛋白颗粒，加入100 mL 去离子水中持续搅拌，用1 mol/L HCl 溶液调节pH 为3，放入80 ℃恒温水浴中持续搅拌30 min，得溶液A；将10 g 聚磷酸铵加入100 mL 去离子水中持续搅拌，用1 mol/L NaOH 溶液调节pH 为10，持续搅拌30 min，得溶液B。将棉织物浸入溶液A 中，两浸两轧，将酪蛋白整理到棉织物上，90 ℃烘3 min；将烘干的棉织物浸入溶液B中，两浸两轧，将聚磷酸铵整理到酪蛋白整理棉织物上，100 ℃烘3 min，得酪蛋白/聚磷酸铵整理棉织物。

1.3 测试

红外光谱：用傅里叶红外光谱仪测试，测试范围为4 000～500 cm-1，分辨率为2.0 cm-1。

表面形貌：用扫描电子显微镜测试（测试前对样品进行喷金处理）。

热稳定性：用热重分析仪测试，温度为室温～600 ℃，升温速率10 ℃/min，N2氛围，气体流速50 mL/min。

阻燃性能：用垂直燃烧试验仪参考GB/T 5455—1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测试。

透气性：用全自动透气测量仪参考GB/T 5453—1997《纺织品织物透气性的测定》测试。

柔软性：用织物硬挺度试验仪参考ZB W04003《织物硬挺度试验方法斜面悬臂法》测试。

撕破强力：用电子织物强度机参考GB/T 3917.1—2009《纺织品织物撕破性能第1 部分：冲击摆锤法撕破强力的测定》测试。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由图1 可知，3 300 cm-1附近的吸收峰对应—OH的伸缩振动，2 900、1 425 cm-1附近的吸收峰分别对应—CH2—的伸缩、变形伸缩振动，1 310 cm-1附近的吸收峰对应C—H 的弯曲振动，这些吸收峰对应棉织物纤维素的特征峰。此外，在1 250、885 cm-1处的吸收峰分别对应聚磷酸铵的PO 和P—O—P 伸缩振动，在1 625、1 529 cm-1处的吸收峰分别对应酪蛋白的酰胺Ⅰ带、Ⅱ带振动。因此可以认为酪蛋白和聚磷酸铵已经成功涂覆在棉织物表面［10］。

图1 酪蛋白/聚磷酸铵整理棉织物的FTIR 谱

2.1.2 SEM

由图2 可以看出，未整理棉织物纤维表面较光滑，纤维之间存在空隙；整理后空隙消失，表面变粗糙且较均匀地沉积大量颗粒状物质，表明酪蛋白和聚磷酸铵已沉积到棉织物表面。

图2 整理前(a)后(b)棉织物的SEM 图

2.1.3 热稳定性

由图3 可以看出，棉织物的热解分为初始分解、主要热解和焦炭分解3 个阶段。未整理棉织物的初始分解阶段为300 ℃以下，主要质量损失为棉织物的结合水；主要热解阶段为300～400 ℃，最大热失重温度为344 ℃，这一阶段质量损失速率较快，纤维素迅速裂解为左旋葡萄糖和可燃性气体小分子；焦炭分解阶段为400 ℃以上，这一阶段质量损失速率降低，纤维素燃烧残渣继续脱水、脱羧生成H2O 和CO2。整理后棉织物主要热解阶段起始温度提前至265 ℃，最大热失重温度为298 ℃，质量损失速率比未整理棉织物低，残炭量也由38%增至63%。这是由于聚磷酸铵的热分解温度比棉织物纤维低，提前分解生成多磷酸，促进棉织物纤维素在更低温度下分解成炭并隔绝氧气和热量的传递，抑制棉织物进一步热分解，减少可燃性气体的逸出，提高棉织物的阻燃性能［11］。

图3 整理前(a)后(b)棉织物的热稳定性

2.2 阻燃性能

未整理棉织物接触火源后剧烈燃烧，续燃时间和阴燃时间分别为20 s 和0 s，损毁长度为300 mm，燃烧结束后几乎没有灰烬。整理后棉织物的续燃时间和阴燃时间分别为4 s 和0 s，损毁长度为78 mm，阻燃性能得到较大提高。由图4 可知，整理棉织物燃烧后仍能维持本身形貌，表面出现大量折皱，这是由于燃烧过程中释放的氨气等使炭层膨胀，阻止热量和氧气进入，阻止火焰蔓延，达到阻燃效果。

图4 整理棉织物燃烧结束后的SEM 图(a)和纤维放大图(b)

2.3 服用性能

由表1 可知，整理后棉织物透气性下降8.7%，表明酪蛋白/聚磷酸铵膜覆盖后降低了棉织物的透气性。弯曲长度明显增大，柔软性降低，因为沉积酪蛋白/聚磷酸铵后分子链运动困难，棉织物纤维或纱线之间的摩擦磨损增加；柔软性降低对棉织物服用性能影响较大，需进一步进行柔软整理。撕破强力保留率为92.4%，相比未整理棉织物略有降低，可能是由于酸性的酪蛋白悬浮液水解部分棉织物纤维，但对服用性能影响较小。因此整理后棉织物服用性能和柔软性明显降低，限制其在亲肤服装上的应用。

表1 整理前后棉织物的服用性能

3 结论

以酪蛋白为气源发泡剂，聚磷酸铵为酸源脱水剂和炭化促进剂，采用双层涂覆方法制备酪蛋白/聚磷酸铵阻燃棉织物。酪蛋白/聚磷酸铵较均匀地覆盖在棉织物表面，在热降解过程中，酪蛋白/聚磷酸铵涂层促进棉织物提前分解成炭并产生泡沫阻隔层，赋予棉织物优良的阻燃性能，续燃时间为4 s，损毁长度为78 mm。酪蛋白/聚磷酸铵整理后的棉织物服用性能有所下降。