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Ni掺杂ZnO催化剂的制备及其光催化活性

2021-03-29

印染助剂 2021年3期
关键词:光生空穴催化活性

(烟台工程职业技术学院,山东烟台 264006)

有机偶氮染料结构性能稳定,难以被生物降解,严重影响水生动植物的正常生长,污染水体。另外,偶氮染料具有致癌致畸性,威胁人体健康[1-2]。工业上常用的偶氮染料废水处理方法有絮凝沉淀法、吸附法、膜分离法和微生物降解法等。这些方法广泛应用于实际染料废水的处理并取得了较好的效果,但仍存在降解不彻底、成本高、易产生二次污染等缺点,因此迫切需要开发新的印染废水处理技术[3-6]。半导体光催化技术为染料废水的治理提供了新的途径,利用太阳光直接将有机染料降解为H2O 和CO2等小分子无机物,具有反应彻底、适用性广、无二次污染等优点,是理想的印染废水处理方法[7]。半导体在光照下产生光生电子-空穴对,可与其他分子相互作用,降低光生电子-空穴对的复合概率,使更多光生电子和光生空穴参与有机物的降解反应,提高光催化活性。过渡金属离子掺杂不仅可以提高金属氧化物半导体的吸光度,还可以有效减少光生电子-空穴对的复合概率,提高光催化活性[8-9]。纳米ZnO 比表面积大、光催化性能好、无毒无害,广泛应用于光催化杀菌、环境净化、有机污染物降解等[10]。

本研究采用沉淀法制备Ni 掺杂ZnO 催化剂,以亚甲基蓝溶液为模拟染料废水,研究Ni 掺杂比对ZnO 光催化性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂:Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NaOH、无水乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),Tween 80(分析纯,杭州弗德生物科技有限公司)。

仪器:D/Max 2550 VB/PC 型X 射线衍射仪(美国Rigaku 公司),JSM7500 扫描电子显微镜(日本JEOL公司),RF-5301PC 型荧光分光光谱仪、UV-2250 型紫外-可见漫反射光谱仪(日本岛津公司)。

1.2 Ni掺杂ZnO 催化剂的制备

将40 mmol Zn(NO3)2·6H2O 和2 mmol Tween 80 加入50 mL 去离子水中,再加入一定量Ni(NO3)2·6H2O[Ni 0%、2%、4%、6%、8%(对Zn 物质的量)],用NaOH溶液调节pH 为12,沉淀经过滤、去离子水清洗、无水乙醇清洗后60 ℃干燥24 h,500 ℃退火2 h,得到不同Ni 掺杂比的ZnO 催化剂,依次记为ZnO、2%Ni-ZnO、4%Ni-ZnO、6%Ni-ZnO、8%Ni-ZnO。

1.3 光催化实验

用自制光催化反应装置测试100 mg 不同Ni掺杂比ZnO 催化剂的光催化活性。以80 mL 1.0×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液为模拟染料废水,30 W 紫外灯为光源,光源距离反应器10 cm。在指定时间取5 mL 反应溶液,离心分离后取上清液测试吸光度,亚甲基蓝的降解率按下式计算:

其中,A0为初始时刻亚甲基蓝在最大吸收波长处的吸光度;A为指定时间亚甲基蓝在最大吸收波长处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 光吸收

由图1 可以看出,ZnO 吸光度最低,随着Ni 掺杂比的增加,吸光度增大,表明Ni 掺杂可以提高ZnO 吸收紫外光的能力。另外,随着Ni 掺杂比的增加,ZnO的吸收边界先红移后蓝移,表明Ni 掺杂能够改变ZnO 的吸收边界。

图1 不同Ni掺杂比ZnO 的漫反射吸收谱

根据漫反射吸收谱计算得到不同Ni 掺杂比ZnO催化剂的禁带宽度,结果见表1。

表1 不同Ni掺杂比ZnO 催化剂的禁带宽度

Ni 掺杂比从0%增至6%时,禁带宽度由3.28 eV减小为3.16 eV,进一步增加Ni 掺杂比,禁带宽度增大为3.24 eV,可能是由Ni 替代Zn 后引起的晶格应变以及过渡金属离子的定域自旋引起[11]。

2.1.2 XRD

由图2 可以看出,对照标准数据库,未掺杂ZnO在2θ=31.9°、34.5°、36.2°、47.5°、56.6°、63.1°和68.2°处均存在衍射峰,分别对应六方铅锌矿ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。Ni 掺杂ZnO 的XRD 图谱中除ZnO 特征峰以外,在2θ=44.1°处出现新的特征峰,对应NiO 的(200)晶面,表明Ni 已成功掺杂到ZnO 中。

图2 不同Ni掺杂比ZnO 的XRD 谱图

结合XRD 谱图由Scherrer 公式计算不同Ni 掺杂比ZnO 晶粒尺寸,结果如表2 所示。未掺杂Ni 的ZnO的晶粒最大,平均粒径为45 nm,随着Ni 掺杂比的增加,晶粒尺寸先减小后增大,当Ni 掺杂比为6%时,ZnO 的晶粒最小,平均粒径为28 nm。

表2 不同Ni掺杂比ZnO 催化剂的晶粒尺寸

2.1.3 PL 谱

由图3 可看出,未掺杂和Ni 掺杂ZnO 在392 nm附近都有一个较弱的峰,对应ZnO 的紫外发射;在418 nm 处观察到强的紫色发射;在444、459 nm 处观察到深能级蓝色发射;在507、528 和542 nm 处的峰对应绿色发射[12]。随着Ni 掺杂比增加,PL 光谱强度先减小后增大,Ni掺杂比为6%时,PL 光谱强度最低,表明6%Ni-ZnO 催化剂的光生电子-空穴对复合概率最低,更多光生电子和光生空穴参与光催化反应。

图3 不同Ni掺杂比ZnO 的PL 谱

2.1.4 SEM

由图4 可以看出,纯ZnO 呈片状,2%Ni-ZnO 和4%Ni-ZnO 分别为长条状和短棒状,6%Ni-ZnO 和8%Ni-ZnO 分别为较小的片状和近似球形颗粒状,表明Ni掺杂能明显改变ZnO 催化剂的表观形貌。

图4 不同Ni掺杂比ZnO 的SEM 图

2.2 光催化活性

由图5 可看出,无催化剂时亚甲基蓝的降解率基本为0%,表明亚甲基蓝在光照下不分解。无光照下降解率略有增加,可能是由于部分亚甲基蓝被吸附于催化剂表面,溶液中亚甲基蓝浓度降低。随着光照时间延长,不同Ni 掺杂比ZnO 对亚甲基蓝的降解率出现不同程度的提高,120 min 后基本保持稳定。Ni掺杂ZnO 对亚甲基蓝的降解率明显高于纯ZnO,随着Ni 掺杂比增加,降解率先升高后降低,当Ni 掺杂比为6%时降解率最高。在相同光催化条件下,ZnO 对亚甲基蓝的降解率随光照时间延长缓慢增大,120 min 后降解率为44.8%;6%Ni-ZnO 对亚甲基蓝的降解率随着光照时间延长增大较快,120 min 后降解率达到94.4%。原因:(1)Ni 掺杂后,ZnO 的光吸收增加,产生更多光生电子-空穴对参与光催化反应,光催化活性提高;(2)在光照条件下,ZnO 和Ni 掺杂ZnO 均产生大量光生电子-空穴对,但ZnO 产生的光生电子-空穴对容易复合,可参与光催化反应的光生电子-空穴对较少,Ni 掺杂后,ZnO 的费米能级向负电位方向移动,使界面电荷转移过程更有效,光生电子-空穴对复合概率降低,可参与光催化反应的光生电子-空穴对增加,光催化活性增强,Ni 掺杂比较高时,晶体内部缺陷增多,可能成为光生电子-空穴对的复合中心,增加复合概率,减少参与光催化反应的光生电子-空穴对,光催化活性降低。

图5 不同Ni掺杂比ZnO 催化剂光催化亚甲基蓝的降解率

2.3 催化剂的稳定性

为研究Ni 掺杂ZnO 的稳定性,每次反应完成后对溶液进行过滤,收集光催化降解后的6%Ni-ZnO,用去离子水洗净后60 ℃干燥24 h,作为下次反应的催化剂。由图6 可知,重复10 次后,6%Ni-ZnO 对亚甲基蓝的降解效果略降低,但仍保持较高水平,说明Ni掺杂ZnO 具有较好的稳定性,可重复使用。

图6 催化剂重复使用后亚甲基蓝的降解率

3 结论

采用沉淀法制备不同Ni 掺杂比的ZnO。随着Ni掺杂比增加,ZnO 的禁带宽度先减小后增大。Ni 掺杂到ZnO 中能显著提高其光催化活性,6%Ni-ZnO 具有最高的光催化活性,120 min 后对亚甲基蓝的降解率达到94.4%。Ni掺杂ZnO 催化剂具有较好的稳定性。

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