王佳杰，赵依纯，孙志腾，韩志亮，尤庆亮，刘学清,2*，刘继延

(1.江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056；2.光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056；3.柔性显示材料与技术湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430056)

聚乙烯醇(PVA)具有优异的透光性、成膜性、气体阻隔性和生物可降解性，在电子材料中具有良好的应用前景[1-3]。然而PVA的机械性能和力学性能较差，拉伸强度和弹性模量低。PVA增强改性的常用方法是加入无机纳米填料，如纳米二氧化硅、蒙脱土[4-5]等，但是无机纳米填料分散性差，容易团聚，加工困难，导致力学性能增强效果不明显，团聚的无机纳米填料还会导致PVA透光性下降[6]。

近年来，纳米纤维增强复合材料受到广泛关注[7]。纤维尺寸及与基体树脂之间的相容性对纳米纤维增强复合材料的力学性能影响很大。通过静电纺丝法得到的纳米纤维，由于分子链沿纤维长度方向高度取向，其强度与原聚合物相比，可提高几十倍[8-9]。传统的纳米纤维增强复合材料，纤维和基体材质通常是不同的，如纤维素须晶增强PVA[10]、PVA纤维增强水泥[11]等。异质纤维增强复合材料由于两相的结构、极性存在差异，相分离严重，界面相容性不好[12]。因此，通常需要对纤维进行表面处理，以改善界面相容性[13]。

本研究提出非均相同质的增强概念，即：采用PVA纳米纤维作为增强相，与PVA复合后得到PVA纳米纤维自增强薄膜。由于增强相和基体材质相同，解决了纤维与基体界面相容性问题，此外纤维较高的强度以及纳米尺寸，不仅能提高材料的力学性能，还能够维持薄膜优良的透光性。同时，同质复合材料有利于再生和加工。作者通过静电纺丝法制备硼酸交联的PVA纳米纤维，然后与PVA水溶液复合，制备PVA纳米纤维自增强薄膜，并探讨PVA纳米纤维自增强薄膜的透光性、力学性能、热稳定性以及阻尼性能。

1 实验

1．1 试剂与仪器

聚乙烯醇，1788型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硼酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

ARV-310型脱泡搅拌机，日本Thinky公司：KH-1089型静电纺丝机，北京康森特科技有限公司；SU8010型超高分辨冷场扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；UV2550型紫外可见光谱仪，日本岛津公司；Q800型动态热机械分析仪(DMA)，美国TA仪器公司；TG 209 F3型热重分析测试仪(TG)，德国耐驰公司；SANSTAS-10型万能材料试验机，深圳三思仪器有限公司；XPert Powder 型X-射线衍射仪(XRD)，荷兰PAnalytical公司。

1.2 PVA 纳米纤维自增强薄膜的制备

PVA纳米纤维的制备：称取10.0 g PVA，加入80 mL去离子水，在90 ℃下溶解；称取0.6 g硼酸，加入9.4 mL去离子水室温(25 ℃)溶解；将硼酸溶液加入到PVA溶液中，脱泡搅拌机以5 000 r·min-1的速度脱泡混合2 min，得到均匀透明的10%PVA纺丝溶液。在室温(25 ℃)、空气相对湿度60%的条件下，将纺丝溶液加入到10 mL注射器中进行高压静电纺丝。采用平板接收器，针头离接收装置的距离为13 cm，纺丝溶液流速为0.5 mL·h-1，电压为16 kV。

PVA 纳米纤维自增强薄膜的制备:将10%PVA水溶液(10 g PVA溶解在90 mL去离子水中，不含硼酸)浇注在附有PVA纳米纤维膜玻璃基板上，流延成膜，在40 ℃干燥8 h，进一步升温至80 ℃保温2 h,即得PVA 纳米纤维自增强薄膜，干膜厚度约为55 μm，PVA纳米纤维含量为5%(以膜的总质量计)。利用10%PVA水溶液流延成膜，制备未增强的纯PVA膜。图1为 PVA纳米纤维自增强薄膜的制备示意图。

1.3 结构与性能表征

SEM测试：采用扫描电子显微镜测定。XRD测试：采用X-射线衍射仪测定，衍射角2θ的范围为10°～80°。 TG测试：取样5～8 mg，温度范围40～600 ℃，升温速率为20 ℃·min-1，氮气气氛。拉伸性能测试：采用万能材料试验机参照GB/T 13022-1991测试，拉伸速率为10 mm·min-1。DMA测试：采用拉伸模式在1 Hz频率下测定，温度范围35～230 ℃，升温速率为5 ℃·min-1。

图1 PVA纳米纤维自增强薄膜制备示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of PVA nanofiber self-reinforced films

2 结果与讨论

2.1 PVA纳米纤维的表征

2.1.1 SEM表征(图2)

a.20#针头 b.26#针头 c.30#针头

纤维纺丝过程中，当纺丝溶液的浓度、收集器的转速一定时，纤维丝的直径、质量与所用针头型号密切相关。20#、26#和30#针头内径分别为0.60 mm、0.26 mm和0.16 mm。当采用20#针头(图2a)时，得到的PVA纳米纤维直径不均匀，存在大量的串珠现象，这是滴落的“泰勒锥”导致纤维丝形状改变。当采用26#针头(图2b)时，得到的PVA纳米纤维粗细均匀，平均直径约为300 nm，相互之间不存在串珠现象，纤维丝的光滑度较20#针头的明显提高。当采用30#针头(图2c)时，得到的PVA纳米纤维直径又变得不均匀，相互之间发生粘连。这是由于，纺丝溶液在狭小的流道中，流速缓慢，容易出现堵塞。因此，在后续实验中，以采用26#针头得到的PVA纳米纤维作为增强填料。

2.1.2 XRD表征(图3)

图3 纯PVA膜和PVA 纳米纤维的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of pure PVA film and PVA nanofiber

由图3可知， 在2θ为19°处是PVA的结晶峰，与纯PVA膜相比，PVA纳米纤维的结晶峰更加尖锐，强度更高，表明结晶度提高。这是由于在纺丝过程中，在高压静电作用下，PVA分子链沿电场方向取向，形成有序的链取向结构，故其结晶度更高。

2.2 PVA纳米纤维自增强薄膜的透光性和力学性能

2.2.1 透光性(图4)

图4 纯PVA膜和PVA纳米纤维自增强薄膜的透光率Fig.4 Light transmittance of pure PVA film and PVA nanofiber self-reinforced films

由图4可知，纯PVA膜在400～700 nm 可见光区透光率约75%；加入PVA纳米纤维后,PVA纳米纤维自增强薄膜透光率下降至72%。这是由于，制备的PVA纳米纤维直径在300 nm 左右，纳米纤维中PVA分子链有序取向，形成了结晶结构；光通过这些紧密的尺寸较大结晶结构时，容易发生散射，从而降低了透光率，导致薄膜透光性下降[14]。

2.2.2 力学性能

纯PVA膜和PVA纳米纤维自增强薄膜的拉伸应力-应变曲线见图5。

图5 纯PVA膜和PVA纳米纤维自增强薄膜的拉伸应力-应变曲线Fig.5 Tensile stress-strain curves of pure PVA film and PVA nanofiber self-reinforced films

由图5可知，纯PVA膜的断裂伸长率为32.12%，拉伸强度为6.60 MPa；PVA纳米纤维自增强薄膜的断裂伸长率为66.38%，拉伸强度为26.18 MPa。与纯PVA膜相比，断裂伸长率提高2.07倍，拉伸强度提高3.97倍。

纯PVA膜、PVA纳米纤维自增强薄膜、PVA纳米纤维的SEM照片见图6。

由图6可知，纯PVA膜表面光滑(图6a)，PVA纳米纤维自增强薄膜表面可见纤维轮廓(图6b)，且纤维被PVA密实包裹。纯PVA膜断裂后，其断裂面表面粗糙(图6a1)，说明是韧性断裂。PVA纳米纤维自增强薄膜断裂后，断裂面上纤维被拔出的痕迹明显可见(图6b1白色打圈处)，且纤维残留在截面处外露很多，说明薄膜先破裂，然后纤维再被拉长，直至断裂。SEM结果解释了PVA纳米纤维自增强薄膜的力学性能能显著增强的原因。纤维在拉伸中承载了更多的应力，使得拉伸强度、断裂伸长率显著提高。此外，由于纤维和基体组成相同，纤维表面的羟基与基体中羟基以强氢键作用结合(图6d)，使增强效应更为显著。

图6 纯PVA 膜的表面(a)和断裂面(a1)、PVA纳米纤维自增强薄膜的表面(b)和断裂面(b1)、PVA纳米纤维(c)的SEM照片及PVA纳米纤维自增强薄膜中纤维与基体相互作用示意图(d) Fig.6 SEM images of surface(a) and fracture surface(a1) of pure PVA film,surface(b) and fracture surface(b1) of PVA nanofiber self-reinforced films,and PVA nanofiber(c),schematic diagram of interaction between fiber and matrix in PVA nanofiber self-reinforced films(d)

2.3 PVA纳米纤维自增强薄膜的热稳定性

纯PVA 膜、PVA纳米纤维和PVA纳米纤维自增强薄膜的TG-DTG曲线见图7， 相关最大失重速率(RDTG)和最大失重速率时的温度(Tmax)见表1。

由图7可知，100 ℃以下质量起伏是由于微量水引起的。纯PVA膜、PVA纳米纤维和PVA纳米纤维自增强薄膜的热分解都是分两步进行。纯PVA膜第一阶段热分解的温度区间为250～370 ℃，RDTG为1.54%·℃-1，Tmax为303 ℃；第二阶段热分解的温度区间为402～505 ℃，热分解速率很低，RDTG为0.028%·℃-1，Tmax为445 ℃。PVA纳米纤维第一阶段热分解的温度区间为270～399 ℃，RDTG为0.76%·℃-1，Tmax为358 ℃；第二阶段热分解的温度区间为407～500 ℃，RDTG为1.11%·℃-1，Tmax为433 ℃。PVA纳米纤维自增强薄膜第一阶段热分解的温度区间为251～382 ℃，RDTG为1.08%·℃-1，Tmax为318 ℃；第二阶段热分解的温度区间为381～511 ℃，RDTG为0.87%·℃-1，Tmax为441 ℃。600 ℃时，PVA纳米纤维的残炭率明显高于纯PVA膜和PVA纳米纤维自增强薄膜。

TG-DTG曲线和表1数据表明：PVA纳米纤维的热稳定性高于纯PVA膜，起始热分解温度比纯PVA膜高20 ℃，PVA纳米纤维自增强薄膜的热稳定性介于纯PVA膜和PVA纳米纤维之间。

图7 纯PVA膜、PVA 纳米纤维和PVA纳米纤维自增强薄膜的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.7 TG(a) and DTG(b) curves of pure PVA film,PVA nanofiber，and PVA nanofiber self-reinforced films

表1 纯PVA膜、PVA 纳米纤维和PVA纳米纤维自增强薄膜的TG-DTG数据

材料的热稳定性与其化学结构以及凝聚态结构密切相关。PVA纳米纤维是经硼酸化学交联后形成的网状结构，纯PVA膜是线型未交联结构。此外，PVA纳米纤维中分子链高度取向，链之间作用力强，内聚能增加。交联、高度取向的PVA纳米纤维分解时需要更高的温度和更多的热量克服分子间作用力及解离化学键[15]。对于PVA纳米纤维自增强薄膜，第一阶段的热分解是由薄膜基体部分造成的，由于纤维表面与基体之间通过羟基相互作用，增强效果显著，使得热分解速率降低；第二阶段的热分解是由纤维引起的，因为纤维含量少，导致该阶段热分解速率低。综上，表明PVA纳米纤维自增强薄膜中纤维对基体具有很好的增强效果。

2.4 PVA纳米纤维自增强薄膜的动态热机械性能

纯PVA膜、PVA纳米纤维自增强薄膜的储能模量和损耗因子曲线见图8。

图8 纯PVA膜、PVA纳米纤维自增强薄膜的储能模量(a)和损耗因子(b)曲线Fig.8 Energy storage module curves(a) and loss factor curves(b) of pure PVA film and PVA nanofiber self-reinforced films

由图8a可知,40 ℃时，纯PVA膜的储能模量为1 600 MPa，PVA纳米纤维自增强薄膜的储能模量为5 400 MPa，相对于纯PVA膜提高3.38倍。表明PVA 纳米纤维自增强薄膜在交变应力作用下，弹性形变与静态力学拉伸测试结果是一致的。损耗因子Tanδ表示材料在交变应力作用下的能量耗散，即阻尼性能。Tanδ值越大，能量耗散越多。由图8b可知，对于PVA纳米纤维自增强薄膜，在35～150 ℃区间，Tanδ值是纯PVA膜的3倍以上，表明PVA纳米纤维自增强薄膜有更加优异的阻尼性能。原因在于：自增强薄膜中，PVA纳米纤维表面与基体之间大量的羟基键合，能够吸收能量。此外，由于纤维很细，与基体之间接触面大，更有利于羟基之间形成氢键，在外界施加能量时，材料耗散能量的能力增强，因此，Tanδ值增大。

3 结论

(1)通过静电纺丝技术制得了硼酸交联的PVA纳米纤维。纤维尺寸均匀，直径约300 nm，且PVA纳米纤维结晶度较纯PVA膜提高。将PVA纳米纤维与PVA水溶液复合，流延成膜，制备了PVA纳米纤维含量为5%(以膜的总质量计)的PVA纳米纤维自增强薄膜。

(2)与纯PVA膜相比，PVA纳米纤维自增强薄膜的断裂伸长率提高2.07倍，拉伸强度提高3.97倍，但是透光性下降3%。

(3)TG-DTG测试结果表明，PVA纳米纤维自增强薄膜与纯PVA膜相比，主要失重阶段(第一阶段失重温度区间)RDTG降低0.46%·℃-1，Tmax提高15 ℃。表明PVA纳米纤维自增强薄膜比纯PVA膜具有更高的热稳定性。

(4)在35～150 ℃区间，PVA纳米纤维自增强薄膜的Tanδ值是纯PVA膜的3倍以上。表明PVA纳米纤维自增强薄膜具有更加优异的阻尼性能。

本研究所采用的非均相同质自增强技术，相比于异质纤维复合材料，两相结构由于材质相同，相容性高；此外，同质材料在高分子材料循环利用和再加工中更加环保。