宋到福，王铁冠，张迈，唐友军，陈媛

1.油气资源与探测国家重点实验室(中国石油大学(北京))，北京 102249 2.长江大学资源与环境学院，湖北 武汉 430100 3.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126

中元古代是地球上菌藻类蓬勃发展的时期，以硫细菌、蓝细菌数量急剧增多和疑源类、真核宏观藻类大量出现为最明显特征，标志着早期地球生物群落的重大转折[1]。生物标志化合物的研究是了解地球早期生物的演化、多样性以及古环境、古气候的重要工具之一。虽然经过几十年的不懈探究，但对中元古代沉积有机质中可靠的生物标志化合物研究却依然非常有限[2-5]，造成该现象的主要原因是绝大部分元古代样品有机质丰度较低，且经过长时间的持续深埋，成熟度往往较高[2,4]。由于特殊的演化过程，我国冀北坳陷内不仅发育有成熟度适中且高有机质丰度的中元古代烃源岩，而且还发现了众多的活油苗和固体沥青，为元古代沉积有机质中生物标志化合物的研究提供了绝佳条件。

中国中-新元古界沉积地层发育较为完整，其中，以蓟县标准剖面为代表的燕辽裂陷带是我国中元古界最发育的地区之一[6,7]。 从20世纪70年代后期起，燕辽裂陷带经过多次油气地质勘查，频频发现液态油苗和沥青[8-11]，其中以冀北坳陷内发现的数量最多。在冀北坳陷8733km2的面积范围内，累计发现油苗、沥青点多达115处，其中88.7%的油苗、沥青点产于中元古界雾迷山组(20处)、洪水庄组(2处)、铁岭组(60处)、下马岭组(20处)等海相地层，不仅具有原生性的特征[7,9-12]，而且集中形成平泉双洞、凌源龙潭沟、宽城芦家庄和化皮等4个古油藏，成为目前全球年代最为古老的油苗和古油藏[13-15]。

该研究以冀北坳陷双洞背斜铁岭组沥青为主要对象，通过剖析其有机地球化学组成特征，特别是生物标志化合物组成特征，揭示其生源、沉积古环境及后期次生变化等重要信息，并判识其烃源。

1 区域地质背景

冀北坳陷分布于河北省北部兴隆、承德、宽城、平泉以及辽宁省西部凌源等市、县境内，地理上属于燕山地区，地质构造上则属于燕辽裂陷带北部的一个中-新元古界沉积坳陷，面积8733km2。该坳陷北界以承德-平泉-凌源大断裂与“内蒙地轴”相邻；东界连接辽西坳陷，二者以凌源-刀尔登走滑断裂为界；西界以密怀隆起与宣龙坳陷相隔；南界以山海关隆起分隔京西、冀东坳陷 (见图1)。

图1 燕辽裂陷带地质构造单元划分及采样点位置Fig.1 Tectonic units of the Yanliao Rift and the sample location

图2 双洞背斜铁岭组白云岩岩洞内的油苗及沥青Fig.2 Oil seepages and bitumens in the dolomite cave of Tieling Formation，Shuangdong Anticline

冀北坳陷可划分为郭杖子单斜带、党坝向斜带、平泉背斜带、卸甲营向斜带等4个隆坳相间的次级构造单元，进一步可细分为多个背斜和向斜。双洞背斜位于平泉背斜带东北端，是一个完整的由中-上元古界和古生界组成的北东东向长轴背斜，长约15km，宽约4.5km，背斜圈闭面积约50km2。该背斜地表油苗广布，在萤石矿洞、露天采石场等人工露头上，从蓟县系雾迷山组、铁岭组和下寒武统府君山组碳酸盐岩的裂隙中，常见“活”油苗渗出，或含有无流动性的稠油，时而有固体沥青伴生。该类油苗点共约30处，构成背斜型古油藏[16]。研究样品采集自双洞背斜铁岭组白云岩层内的一个岩洞内，原油已固化成为沥青，无流动性。由于该固体沥青是地下原油沿裂隙运移至地表，经低温氧化-生物降解作用形成，未经后期热蚀变作用且为近代形成，因而其有机地球化学信息丰富，能更好地反映原始沉积有机质的地质信息(见图2)。

冀北坳陷中-新元古代经历了长城系沉积时期的断陷海槽阶段、蓟县系沉积时期的强烈凹陷阶段和青白口系沉积时期的稳定陆表海阶段[17]，沉积了一套巨厚而横向上稳定的以碳酸盐岩为主夹碎屑岩地层，总厚度约8000m，自下而上分别为中元古界的长城系、蓟县系和新元古界的青白口系。冀北坳陷内主要发育有中元古界高于庄组和洪水庄组2套烃源层，其中高于庄组碳酸盐岩烃源岩成熟度较高，处于高-过成熟阶段；洪水庄组泥质烃源岩成熟度适中，处于成熟阶段[16]。冀北坳陷下马岭组下三、四段均被剥蚀，残留的下一段与部分下二段也因辉长辉绿岩的热烘烤围岩蚀变，生烃潜力丧失殆尽[16]。

2 试验方法

该研究所需的测试分析均在油气资源与探测国家重点实验室(中国石油大学(北京))完成。试验分析条件为：

1)抽提与族组分分离：以二氯甲烷与甲醇体积比97∶3为溶剂，将烃源岩在索氏抽提器中连续抽提24h，等到溶剂完全挥发后，在抽提物中加入正己烷沉淀沥青质，然后将可溶液转入层析柱中(硅胶与氧化铝体积比为3∶1)，再用正己烷、甲苯与三氯甲烷依次淋洗，分别得到饱和烃、芳烃与非烃组分。

2)饱和烃GC-MS分析：分析仪器为美国Agilent 6890GC；色谱柱为HP-5MS (60m×0.25mm×0.25μm)。饱和烃程序升温模式为：初温50℃，恒温1min，以20℃/min升至120℃，再以3℃/min升至310℃，恒温25min；GC载气为氦气。

3)抽提物及馏分碳同位素：分析仪器为FLASH 2000 EA-MAT 253 IRMS，分析方法是将原油/岩石提抽物及其馏分在氧化反应炉中燃烧成纯CO2气(980℃)，用双进样法与GBW04405参考气比较测试给出相对PDB值。

3 双洞背斜铁岭组固体沥青的有机地球化学特征

3.1 族组成及碳同位素组成

双洞背斜铁岭组沥青抽提物中饱和烃含量为30.2%～34.6%，芳烃含量为6.9%～12.1%，饱芳比介于2.5～5.0，非烃+沥青质的含量高达55.0%～59.5% (见表1)，样品中高含量的非烃和沥青质与固体沥青形成过程遭受的强烈生物降解及低温氧化作用有关。沥青样品碳同位素组成较轻，其中抽提物碳同位素值为-29.2‰～-29.7‰，饱和烃馏分碳同位素值为-32.2‰～-33.1‰，芳烃馏分碳同位素值为-30.5‰～-31.1‰，非烃馏分碳同位素值为-29.0‰～-29.9‰，沥青质碳同位素值为-25.6‰～-27.0‰。沥青抽提物较轻的碳同位素组成与中元古界烃源岩的碳同位素组成(-34‰～-31‰)具有良好的可比性[18,19]，相较而言，晚古生代以来烃源岩的碳同位素组成明显偏重[18]。

表1 双洞背斜铁岭组沥青抽提物族组成及碳同位素组成

3.2 13α(正烷基)三环萜及常规三环萜化合物

13α(正烷基)三环萜系列化合物最早由王铁冠命名[10]，其环系骨架结构与常规三环萜烷系列一样，但在C-13位上有一个α构型烷基长侧链取代基团，C-14位上却无任何取代基团，因而其同系列质谱图均以m/z123为基峰(见图3)。在双洞背斜铁岭组沥青中检测到丰富的13α(正烷基)三环萜系列化合物，碳数分布范围在C18～C24，其中以C19化合物的丰度最高(见图4(a))。分析样品中C19-13α(正烷基)三环萜/C19-三环萜的比值介于7.75～9.47，C19-13α(正烷基)三环萜/C30-藿烷的比值介于2.73～2.96，表明双洞背斜铁岭组沥青中13α(正烷基)三环萜系列化合物的丰度要比常规三环萜及藿烷类化合物更为丰富。

13α(正烷基)三环萜系列化合物最早在冀北坳陷下马岭组底砂岩沥青中被检测出[10,20]，随后在冀北和宣龙坳陷的雾迷山-铁岭组沥青/油苗以及燕辽裂陷带内的中元古界富有机质泥页岩中均检测到丰富的该系列化合物[16,21-25]。除此之外，源自新元古界陡山沱组烃源岩的川西北龙门山大沥青脉内也检测到少量的13α(正烷基)三环萜系列化合物，但相较于中元古界沥青，川西北龙门山沥青中13α(正烷基)三环萜系列化合物不仅丰度要低很多，且异构体数目也较少，只有C19和C20两类化合物[26-28]。迄今为止，有关13α(正烷基) -三环萜烷的报道仅限于元古界生源的烃类，在显生宙以来的沉积有机质中却从未发现有13α(正烷基)三环萜系列化合物，因而该系列化合物可以作为中-新元古界沉积有机质中特有的一类生物标志化合物，但其生源尚不明确。中元古界富有机质泥岩中检测出高丰度的该系列化合物，表明该系列化合物的前驱物很可能是中元古界泥质烃源岩中重要的生源之一。

相较于13α(正烷基)三环萜系列化合物，样品中常规三环萜类化合物丰度较低，其中以低碳数三环萜类为主，C20三环萜的丰度最高，高碳数三环萜的含量相对较低(见图4(b))。

图4 双洞背斜铁岭组沥青饱和烃馏分m/z 123，191，193质量色谱图Fig.4 Saturate fraction m/z 123，191 and 193 chromatograms of the bitumens in Tieling Formation， Shuangdong Anticline

3.3 倍半萜及二萜类化合物

双洞背斜铁岭组沥青饱和烃抽提物中检测到了丰富的倍半萜及二萜类化合物，部分化合物的丰度足以与C19-13α(正烷基)三环萜系列化合物相媲美。由于低碳数的倍半萜及二萜类化合物具有较强的抗生物降解和抗风化能力，所以常被用于判断烃源岩及原油的热演化程度、沉积环境和生物来源等[29,30]。

在C14～C16倍半萜化合物中，8β(H)-升身烷的相对含量最高，8β(H)-补身烷的相对含量次之，重排补身烷的相对含量也较丰富(1,2,2,5,5-五甲基-反式十氢萘和1,1,2,5,5-五甲基-反式十氢萘)。但是，由于重排补身烷的特征离子碎片为m/z193，因而其在m/z123质量色谱图上显示的相对丰度较低。一般认为，重排补身烷是由补身烷或补身烷前驱物在黏土矿物催化作用下形成的[31,32]，因而补身烷的相对含量往往受沉积环境、成熟度及有机质来源等因素的影响[33,34]。双洞铁岭组沥青中重排补身烷与8β(H)-补身烷的比值介于1.12～1.25，高丰度的重排补身烷一方面可能与样品较高的成熟度有关，另一方面反映了铁岭组沥青可能是源自于泥质烃源岩。8α(H)-补身烷及其他倍半萜化合物相对含量均较低，8α(H)-补身烷与8β(H)-补身烷的比值介于0.15～0.20，表明形成固体沥青的原油成熟度较高，原因是在地质体中8β构型的热稳定性更高[35]。C14倍半萜化合物仅以非常低的丰度存在，该化合物通常在未熟阶段时丰度较高，且相对含量随成熟度的增加而减少[36,37]。

图5 双洞背斜铁岭组沥青饱和烃正构烷烃 及二萜烷同系物碳数与保留时间相关图Fig.5 Correlation between the retention times and carbon numbers for the extended drimane series and normal alkanes in the bitumens of Tieling Formation，Shuangdong Anticline

除倍半萜化合物外，样品中还检测到了高丰度的C17～C21二环及三环萜类，其中二环萜类及C15～C16补身烷的保留时间与相应分子碳数之间具有非常良好的线性关系(见图5)，表明上述二环萜类与补身烷、升补身烷可能属于一个连续的同系列，均具有补身烷的基本碳架结构，为长链的补身烷系列。

具有补身烷环系骨架的二环倍半萜在各种沉积物和原油中都非常普遍，一般认为其生物来源是某些细菌、海洋藻类，或者是由藿烷等多环萜类化合物在成岩作用阶段发生降解、开环断裂形成[30,38,39]。然而对于双洞背斜的沥青样品来说，补身烷系列化合物的丰度要远远高于藿烷等多环萜类，其中8β(H)-补身烷与C30藿烷的比值为1.89～2.62，因而该化合物不太可能是来自于多环萜类的降解与开环。特别是长链补身烷系列的出现也进一步证实了上述观点，因为C16以上的长链补身烷不可能来自于藿烷类三萜的裂解[40]。样品中补身烷系列化合物的丰度与13α(正烷基)三环萜类的含量具有很好的正相关性，表明二者具有相同的生源或者预示着补身烷系列化合物可能来源于长链13α(正烷基)三环萜类的开环裂解。

3.4 藿烷类系列化合物

藿烷系列是一类在地质体中分布极为广泛的生物标志物，代表了原核生物细菌的生源输入[41,42]。双洞背斜铁岭组沥青中藿烷类系列化合物含量丰富，主要包括规则藿烷系列、25-降藿烷系列及8,14-断藿烷系列。

在m/z191质量色谱图(见图6(a))中，规则藿烷以C30藿烷的含量最高，C29藿烷次之，C31～C35升藿烷的含量呈阶梯状降低。常用成熟度参数C31-22S/(22S+22R)和C32-22S/(22S+22R)分别介于0.58～0.59和0.61～0.62，均已达到热演化平衡值(0.57～0.62)[43]，表明形成固体沥青的原油成熟度已达生油高峰阶段。其他2个成熟度参数Ts/(Ts+Tm)和C29Ts/(C29Ts+C29H)分别介于0.64～0.67和0.37～0.38，也与上述分析结果相符。C29/C30藿烷常用于判识原油烃源岩的岩性，泥质烃源原油的C29/C30藿烷一般较低，而源自碳酸盐岩的原油中C29/C30藿烷往往较高，常大于0.7[42,44]。双洞背斜铁岭组沥青样品中C29/C30藿烷介于0.65～0.66，表明其可能源自于泥质烃源岩。沥青样品中重排藿烷含量中等，C30重排藿烷/C30藿烷介于0.28～0.31，重排藿烷的相对含量不仅受沉积环境和生源的控制，还与样品的成熟度有关，由于重排藿烷的热稳定性相较于规则藿烷更高，因而随成熟度增高重排藿烷的相对含量会逐渐增加。样品中未检测到甾烷类化合物或者甾类化合物的含量很低，而规则藿烷系列含量却相对丰富，表明原核菌藻类可能是双洞背斜铁岭组沥青的主要生源。

除常见的规则藿烷外，样品中还检测到了丰富的25-降藿烷及8,14-断藿烷系列。25-降藿烷是强烈生物降解作用的产物和标志[38,45,46]，样品中25-降藿烷系列不仅发育完整(C26～C3425-降藿烷)，而且含量丰富，C2925-降藿烷/C30藿烷达1.81～1.88，表明双洞背斜铁岭组沥青形成过程中经历了强烈的生物降解作用。8,14-断藿烷系列丰度亦很高，碳数分布范围介于C27～C34，但以C27、C29、C30断藿烷为主，C28、C31和C32断藿烷的含量相对较低，每个碳数的8,14-断藿烷至少存在3个异构体。一般认为，8,14-断藿烷是在强烈生物降解或高温蚀变作用下由规则藿烷C环断裂开环形成，考虑到样品成熟度并不是很高，因此双洞背斜铁岭组沥青中高丰度8,14-断藿烷应是强烈生物降解作用的结果[47,48]。

图6 双洞背斜铁岭组沥青饱和烃馏分m/z 191，177，123质量色谱图Fig.6 Saturate fraction m/z 191，177 and 123 chromatograms of the bitumens in Tieling Formation，Shuangdong Anticline

4 双洞背斜铁岭组沥青烃源分析

13α(正烷基)三环萜类化合物为中新元古界特有的一类生物标志化合物，尚未在显生宙以来的沉积有机质中被检测到，因而双洞背斜铁岭组沥青中丰富的13α(正烷基)三环萜化合物的检出，表明其生源应是中新元古界烃源岩。另外，样品中甾类化合物的缺失也表明其生源应为前寒武纪烃源岩。如前所述，冀北坳陷内共发育有中元古界高于庄组与洪水庄组2套有效烃源岩，其中高于庄组为碳酸盐岩，洪水庄组为泥质岩[16]。前人在洪水庄组泥质岩中检测到了丰富的13α(正烷基)三环萜类化合物，而高于庄组碳酸盐岩中却未发现该类化合物[16,22,24,49]，表明双洞背斜铁岭组沥青的烃源岩应为洪水庄组泥质岩。此外，双洞背斜铁岭组沥青中高丰度的补身烷和C19～C20三环萜等生物标志组成特征也与洪水庄组烃源岩的有机地球化学组成特征具有良好的相似性[49,50]。

此外，冀北坳陷的沉积埋藏史和生烃史也可以证实，双洞背斜铁岭组沥青的烃源层应为洪水庄组而非高于庄组。王铁冠等[16]的研究表明，冀北坳陷内高于庄组烃源层于1400Ma时已跨入生烃门限，开始供烃，但在后期岩浆作用及持续深埋作用下，高于庄组生成的烃类均已演化为高-过成熟的固体沥青，不具流动性。而洪水庄组烃源岩到中生代时期才开始进入生烃门限，生成的烃类主要以液态形式充注成藏。双洞背斜铁岭组沥青是液态原油从地下运移至地表，后经低温氧化及生物降解等作用形成的，因而其烃源岩不可能是高于庄组。

5 结语

双洞背斜铁岭组沥青中生物标志化合物含量丰富，不仅检测到了常见的藿烷、规则长链三环萜，还检测到了高丰度的13α(正烷基)三环萜以及补身烷系列化合物，规则甾烷系列未检测出或丰度很低。沥青中甾类化合物的缺失以及丰富规则藿烷类化合物的检出，表明原核菌藻类生物应该是双洞背斜铁岭组沥青的主要生源。常用的指示成熟度的生物标志物参数表明，形成固体沥青的原油处于成熟阶段。高丰度25-降藿烷以及8，14-断藿烷系列的出现指示生物降解作用是沥青形成的重要因素之一。13α(正烷基)三环萜类化合物是元古界沉积有机质中特有的一类生物标志化合物，尚未在显生宙以来的沉积有机质中被检测到。在所分析的沥青样品中13α(正烷基)三环萜类化合物含量异常丰富，甚至比相邻正构烷烃丰度还要高，表明其前驱物很可能是元古界沉积有机质的重要生源之一，然而到目前为止，其具体生源尚不明确，仍需进一步研究与探讨。

冀北坳陷沉积埋藏史、生烃史以及固体沥青样品中生物标志物的组合特征，特别是高丰度的13α(正烷基)三环萜系列化合物的检出，均证实成熟-高成熟的洪水庄组泥质岩应是双洞背斜铁岭组固体沥青的主要烃源岩。