稀有气体同位素样品取样及分析方法改进

2021-03-20刘汉彬李军杰张建锋金贵善

世界核地质科学 2021年1期

刘汉彬, 李军杰, 张佳, 张建锋, 金贵善, 韩娟, 石晓

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

稀有气体同位素组成在地质、能源、矿产、地震、水文、火山、海洋、核电、大气监测和天体等众多领域具有重要的示踪作用[1-3]。因稀有气体含量相对较低，受干扰因素多，其同位素组成的准确测定是示踪方法能否得以有效应用的首要前提和基础。

影响稀有气体同位素组成测试不准确的主要因素之一为样品污染。其中，样品污染包括取样过程中样品被大气污染，或在储存过程中，因样品容器对稀有气体漏率大，导致大气渗入而被污染。由于样品纯度的保持主要受取样和保存两个环节的限制，因此，首先要考虑取样过程中避免空气污染；其次，要使用稀有气体渗透率低的材料来密封样品，或利用真空密封技术，避免样品与空气发生交换。

取样过程看似较为简单，但受影响因素却很多，往往样品测试后不能得到准确、可靠的分析数据，这是科研工作者取样面临的现实问题。如何有效地进行气体、液体、固体的同位素组成分析样品取样，是一个随着稀有气体同位素广泛应用而亟待研究的基础问题，主要介绍近年来对取样方法的研究与改进，并略述固体、水液体、气体的同位素组成分析主要步骤，以便相关研究人员应用稀有气体同位素组成示踪方法时参考使用。

1 取样容器材料

气体采样袋材料一般分为铝塑复合膜、Devex(得维克)多层膜、 PEP膜、Fluode(氟莱得)膜等类型，它们中含有聚乙烯、粘合剂等有机材料，易释放出苯、酮、醚和酯等有机质，给后期样品稀有气体的纯化带来很大困难。另外，氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe)都能渗透塑料、橡胶等有机聚合物，渗透性较强。因此，不能够使用气体采样袋进行稀有气体同位素样品的取样。

对于不同种类玻璃材料的玻璃容器，稀有气体渗透性差异很明显，这是由于渗透性是由玻璃和气体的种类决定的。一般地，玻璃结构越致密，气体分子越大，渗透性越小。钼玻璃、钠玻璃等工艺玻璃中由于钠、钾、钼和钡等元素在玻璃结构中充填，使其结构比石英玻璃的结构相对致密。氦(He)、氖(Ne)和氩(Ar)在工艺玻璃中比在透明石英玻璃中渗透性差很多，例如，He在石英玻璃的渗透性比工艺玻璃大107倍。因此，钠玻璃容器是采集稀有气体样品常使用的取样容器，但不能使用石英玻璃容器。

玻璃容器使用较方便，用排水集气法收集气体样品，样品密封方式为水密封，操作步骤相对简单。但玻璃为易碎材料，样品运输过程不便，且在运输及保存过程中，易受到空气中稀有气体的污染(表1)，主要是由于空气与自然界样品的稀有气体含量和同位素组成、比值范围具有很大差异。比如，空气中Ar含量高达0.93%，3He与4He的原子个数比值很小，样品极易受到空气污染，造成样品Ar含量测量值或3He/4He比值失真。

表1 空气中稀有气体同位素组成(据Laeter，et al. 2003)Table 1 Isotopic composition of noble gases in air (After Laeter，et al. 2003)

稀有气体在金属材料中极不容易渗透，且金属具有的延展性，利用锥形垫圈、冷焊等真空密封技术，可获得高真空，因此，纯度高、释气率低的金属可作为材料制作取样容器，不锈钢容器(高压钢瓶)、无氧铜管(紫铜管)等是目前取样容器较为普遍使用的金属材质。

金属材质容器使用相对复杂，主要是在密封环节需要特制的密封工具，但样品取样完成后容易运送、方便，也可以在相对较长时间内进行储存，是近些年来被很多科研人员研究并得以运用的方法。

通过不同取样材料容器特性比较(表2)可见，稀有气体同位素样品取样容器一般采用工艺玻璃容器、不锈钢管、高压钢瓶、无氧铜管(紫铜管)等，不能使用气体采样袋或石英玻璃容器。

表2 不同取样材料容器特性比较表Table 2 Comparison of container characteristics of different sampling materials

2 取样方法

稀有气体同位素分析样品主要分为单矿物、气体和水三大类，针对固体、气体和液体3种状态样品分别采用相应的取样方法。

2.1 单矿物选择

分析单矿物包裹体中稀有气体同位素组成，可用于矿床成矿热液来源、运移模式等成矿条件示踪，揭示其成因机制等。

单矿物种类不同，其晶体结构不同，因而包裹体保存稀有气体能力也有差别。根据固体矿物晶格中的扩散性质、矿物的封闭温度和保存时间等进行研究，不同单矿物包裹体稀有气体He、Ar保存能力的大小顺序为：重晶石(BaSO4)、天青石(SrSO4)、黄铜矿(CuFeS2)、黄铁矿(FeS2)、方铅矿(PbS)、钾盐(KCl)、闪锌矿(ZnS)、萤石(CaF2)、黑钨矿(( Fe，Mn)WO4)、白钨矿(CaWO4)、绿柱石(Be3Al2( Si6O18))、方解石(CaCO3)和石英(SiO2)[4]。可以根据该顺序和矿床类型，挑选适合的单矿物样品，进行稀有气体同位素组成分析和示踪研究。

在单矿物包裹体稀有气体示踪中，氦(He)应用非常广泛。氦具有元素合成的原始氦，U、Th衰变产生的放射性氦和宇宙成因氦3种不同来源。氦具有极强的扩散和迁移能力，不同的矿物具有不同的氦扩散系数，氦扩散系数越大，则氦丢失就越明显，保存能力越差。

一般情况下，硫酸盐和硫化物是良好的研究流体包裹体稀有气体同位素组成特征的实验对象。其中，氦在重晶石(天青石)矿物中扩散系数最小，能够得以很好保存。其次还有黄铜矿、黄铁矿、方铅矿和闪锌矿等硫化物。另外，对于萤石、石英等非硫化物矿物，氦扩散系数较大，丢失明显，一般不用于氦同位素的测定，但是，氩(Ar)却能够被这类矿物完好保存，可以作为氩同位素组成分析的一种研究对象。

另外需要特别说明的是，由于U、Th衰变产生放射性4He，也会对流体包裹体中3He/4He比值造成影响，这在含铀矿物研究中特别明显，甚至4He含量高于大气氦的3个数量级。在实际应用中需要根据矿物中铀含量及矿物形成年龄进行计算，扣除放射性成因4He，得到准确的初始氦同位素组成。

详细观察矿物包裹体特征后，再进行单矿物挑选，应根据包裹体的大小、类型、气液比及原生、次生包裹体特性，确定单矿物挑选的粒级。为避免其他矿物对测试矿物引起的干扰，挑选单矿物的纯度应当在99%以上。单矿物稀有气体同位素组成受粒度大小的影响，包裹体直径一般在几十微米左右，如果单矿物粒径太小，就会破坏很多包裹体，粒径太大，在压碎时部分包裹体很难被压碎，释放出的包裹体气体量较少。一般情况下挑选单矿物粒度为20～40目，质量2 g左右可以满足包裹体稀有气体同位素组成分析的需要(表3)。

表3 应用于稀有气体同位素分析的单矿物Table 3 Single minerals applied to noble gas isotopic analysis

除了单矿物外，对于某些具有致密结构的岩石，也可以利用全岩样品进行包裹体稀有气体同位素组成分析，例如，辉绿岩、橄榄岩等基性、超基性岩石。

2.2 水样取样

在温度25 ℃，压力0.984×105Pa条件下，稀有气体空气饱和水中溶解含量值参见表4[5]，利用水中溶解性稀有气体同位素组成可以判断稀有气体来源，在地热、地震等研究中具有重要的应用价值，但如何有效地进行水中溶解性稀有气体样品的取样研究相对较少。

目前，国内样品采集水样方法主要是用两端带有玻璃阀门的玻璃管封装采集，这种方法弊端在于阀门死角极易形成气泡而影响测定结果。

表4 空气饱和水中稀有气体的含量值(T=25 ℃，p=0.984×105 Pa)Table 4 Contents of rare gases in air saturated water (T=25 ℃，p=0.984×105 Pa)

国外采样方法主要用铜管采集法，该方法将铜管放置于铝槽轨道内，两端分别用特制金属平面压紧[6](图1A)，该密封方式铜管的漏率极低，可以最大程度避免空气渗入而污染样品。操作过程中，需要非常谨慎，保证金属平面均匀下压，铜管才能完全粘合，且取样铜管连至系统后，是在大气环境中打开铜管粘合部分，使铜管导通，由于铜管夹口处壁薄，操作稍有不慎，会产生漏孔，导致大气渗入样品。与该方法类似，国内学者于20世纪90年代也进行了野外样品取样器与取样方法的研究[7-8]，并证实取此种样容器和取样方法能有效地避免取样过程中和样品较长保存期间的空气污染。

本研究也采用无氧铜管取样，首次用工具钢液压夹钳(图1B)直接将铜管夹断密封的方式，即采用冷焊方式，在铜管外施加足够的压力，利用铜的粘展性，使铜焊在一起，实现真空密闭的方法密封，保证了极低的漏气率，避免了存放过程的大气污染问题，取样铜管最终通过冷焊进行可靠密封(图1C)。利用取样铜管压裂器(图1D)，在真空条件下，打开取样铜管的冷焊密封面，释放出水样，能够避免空气的污染，可靠性非常高。

A—金属面平面压紧密封法；B—液压钳夹断法；C—液压钳夹断法铜管；D—取样铜管压裂器。图1 水样取样工具及取样方法示意图Fig.1 Schematic diagram of water sample sampling tools and methods

①、⑥、—透明硅胶管；②—液压钳口；③、⑤、⑦、⑨—金属喉箍；④—取样铜管；⑧—潜水泵或吸水泵。图2 水中溶解性稀有气体取样结构组成示意图Fig.2 Structure of dissolved noble gas sampling in water

水样取样结构部件构成如图2所示，主要由透明硅胶管、液压钳口、金属喉箍、取样铜管、潜水泵或吸水泵几部分组成。

为防止取样过程中样品受到空气污染，或避免样品在运输过程中密封面意外受损，取样时，一般重复上述取样过程，每个取样点平行采集2～3个样品，以备重复测量。

取样铜管为无氧铜管(紫铜管)，在生产厂家经过高温真空去气处理，具有很低的释气率。取样铜管在使用前，要用丙酮清洗，除去管内表面的油污，然后用清水冲洗干净，吹干备用。

2.3 气体样品取样

气体样品采集过程中，需要注意采样器内采集的气体与气源的气体两者需要达到动态平衡，防止发生稀有气体同位素分馏。样品储存过程中，尽量避免长时间存放，防止大气对样品的污染。

图5 水中气泡气体取样方法示意图Fig.5 Schematic diagram of sampling method for bubble gas in water

对于在大气环境下普通气体样品，将已抽好真空并在两端用不锈钢球阀密封的不锈钢管直接连在气源出口，并打开两端球阀，使气体进入不锈钢管内并平衡3～5 min，然后关闭两端不锈钢球阀即可完成采样(图3)，一个大气压条件下，取样体积为50 mL。也可以根据研究目的，研究人员自制一定体积、携带方便且与实验室样品预处理装置接口配套的不锈钢材质样品取样器。

图3 普通气体样品取样器Fig.3 Sampler for common gas sample

对于水中气泡样品，目前常用采集方法是排水集气法，并用饱和食盐水对气体样品进行水封，该取样方式虽然简单，但运输、存放、取样过程不便，难以保证不被空气污染。本实验用不锈钢管取样器(图4)取样，采用正压吹扫法(图5)收集气体可有效避免玻璃瓶对氦的保存能力差而引起的污染问题[9]。

图4 水中气泡气体取样器Fig.4 Sampler for bubble gas in water

首先，牵拉注射器吸出水中冒出的气体，然后通过调节三通球阀V1，推压注射器赶走管线内的空气，管线的另外一端水封槽内用饱和食盐水进行密封，防止空气的反流污染，如此反复冲洗3～5次，将管线及取样器内的空气排出干净。然后，关闭阀门V3，将水中的气体用注射器注入阀门V2和阀门V3之间的取样器内，关闭阀门V2，将取样器取下，保存待测，取样体积为50 mL·STP。

取样管线中使用干燥剂，目的是吸附、去除气体中的水蒸气，有利于样品的后续预处理。取样器上的皮拉尼真空规用于监测采集气体的压强。该样品采集方法相比于传统的玻璃瓶排水法，易于操作保存，尤其对于氦气的保存优势明显，其最大渗透率不高于1.0×109cm3/a，取样器由不锈钢管组成，可以容纳高于标准大气压的气体，防止相对时间较长保存过程中大气的污染问题，取样器能与实验室进样装置实现快速对接，有利于样品的纯化，保证分析结果的准确性。

其中VETH=1.222 V，R4//R7为两电阻并联.取R2=162 kΩ，R4=10 kΩ，R7=100 kΩ，则VFAIL=1.222×(162+10)/10=21.08V，VRESTORE=1.222×18.2=22.998 V.

样品取样完成后，要保持取样容器接口的清洁，不能被有机物污染。将接口用海绵包裹，防止接口出现划痕，与样品预处理系统不能真空连接。

对于气压较高的油气、煤层气等气体样品，可以用高压钢瓶取气。在高压钢瓶使用前，先用高纯N2气体进行多次冲洗，并用真空泵等真空设备对钢瓶抽真空。现场采样时，在天然气气体压大于1个MPa( 10 个大气压)条件下，冲洗钢瓶时间大于20 min，并且置换钢瓶内天然气样品3次以上，取样样品的压力要求大于5个大气压，做到空气污染小于10-4量级[10]。现场取样时，要特别注意油气、煤层气井口与高压钢瓶的连接管线要达到真空密封要求，防止空气造成污染。

3 分析方法概述

稀有气体同位素样品采集完成后，进入实验室分析环节。在分析过程中，样品的预处理技术是能否得到准确分析数据的关键所在，相应的处理方法和技术基本围绕几个方面开展：水及水蒸气的去除、活性气体的去除、不同种类稀有气体之间的有效分离等。

分析测试时，使用的质谱仪主要为Helix SFT型稀有气体质谱仪和Hiden-3F-PIC四极杆质谱仪。

Helix SFT型稀有气体质谱仪具有分叉飞行管道，并配备法拉第杯及电子倍增器，可同时接收3He和4He。电子倍增器的分辨率为700，能将3He质量数附近的干扰杂峰HD及H3+完全排除。仪器灵敏度：He 在800 μA阱电流时，为1.996×10-4amps/Torr；Ar在200 μA阱电流时，为0.84×10-4amps/Torr，可以满足极少样品量的测试需要。该仪器非常适合氦(He)同位素组成的测定[11]，对于氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe)采用跳峰的方式进行测定。

Hiden-3F-PIC型四极杆质谱仪为三重过滤杆型质谱仪，质量扫描范围为0～300 amu，检测器配备了法拉第杯(FC)和离子脉冲计数器(PIC)，检测线性范围可达7个数量级，具备很高的灵敏度和快速的扫描能力，主要用来分析稀有气体的含量。

3.1 矿物包裹体样品分析

分析方法的原理：用真空压碎装置提取矿物包裹体中的气体，经过纯化、分离和测量等步骤，利用空气标准，通过质量歧视校正因子，获得矿物包裹体样品中不同种类稀有气体同位素组成，采用“峰高法”获得稀有气体的含量。

分析的主要过程：适量样品在真空压碎装置中单次静压，释放包裹体中的气体，经过不锈钢冷阱、锆铝泵纯化后得到纯净的稀有气体。分离出He、Ne和Ar、Kr、Xe两种组分，He、Ne进入Helix SFT型稀有气体同位素质谱仪，得到相应的气体同位素信号强度，Ar、Kr、Xe组分进入Hiden-3F-PIC型四级杆质谱仪中得到相应的气体信号强度。根据空气标准，得出质谱仪对于不同稀有气体的质量歧视校正因子，最后得到每种稀有气体的同位素比值[12]。通过“峰高法”最终得到样品中稀有气体的含量。

3.2 水样分析

分析方法的原理：水样品释放到预处理装置的真空腔体内，真空条件下，从水中析出的溶解性气体，经过分子筛干燥、锆铝泵纯化等处理，对纯化好的稀有气体进行同位素组成和含量分析(图6)。

1—球阀；2—全金属手动阀；3—低温冷凝泵；4—不锈钢冷阱；5—活性炭冷阱；6—锆铝泵；7—分子筛冷阱；8—加热元件；9—毛细管；10—离子规；11—电容规；12—小体积；13—真空计。图6 水中溶解稀有气体含量及同位素组成测试装置结构示意图Fig.6 Structure diagram of test device for dissolved rare gas content and isotopic composition in water

分析的主要过程：取样铜管与样品预处理装置的真空系统连接，释放其中的水样品至真空系统腔体中，首先溶解性气体析出，经气体干燥和纯化系统后，分子筛阱去除水蒸气，锆铝泵去除活性气体，利用活性炭冷阱和不锈钢冷阱低温冷泵分离稀有气体。一部分稀有气体扩散至Helix SFT型惰性气体同位素质谱仪，依次按照空白、标准和样品的顺序，经过本底扣除、质量歧视校正，获得样品准确的稀有气体同位素组成。另一部分稀有气体进入Hiden-3F-PIC型四极杆质谱，通过“峰高法”获得样品中稀有气体的含量[13]。

3.3 气体样品分析

本方法可适用于气体样品中稀有气体同位素组成的测试，适用的气体样品包括天然气气体样品、特殊环境下的空气样品和水中气泡样品等。

分析方法的原理：在样品预处理装置中截取气体样品其中适量部分，进行气体纯化，纯化后的稀有气体进行稀有气体质谱仪同位素组成和含量分析。

分析的主要过程：通过样品预处理装置的小体积容器截取小部分待测气体样品，引入气体纯化系统，利用锆铝泵去除O2、N2、CO2等活性气体，采用低温冷泵将稀有气体冷冻，通过逐级升温依次释放He、Ne、Ar、Kr和Xe。一部分气体扩散至Helix SFT型稀有气体同位素质谱仪，依次按照空白、标准和样品的顺序，经过本底扣除、质量歧视校正，获得样品准确的同位素组成[14]。另一部分稀有气体进入Hiden-3F-PIC型四极杆质谱仪，通过“峰高法”得到样品中稀有气体的含量。