杜青林，亢淑梅，李顺涛

（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

1 概述

近年来，随着全球对环保的重视程度逐渐提高，各项环保法规要求越来越严格，对于环保能源的关注度不断提高，对于LNG 的需求量大大增加，所以LNG 储罐用材料的需求量也随之增加。高锰钢的各项性能均与LNG 储罐多用的9%Ni 钢相当，甚至优于9%Ni 钢，但其成本却显著低于9%Ni 钢，在作为9%Ni 钢的替代品、用来制作LNG 储罐的方向上有着极大应用前景与价值。

在超低温条件下，不仅要求高锰钢母材的低温力学性能优良，其焊接处焊缝金属的力学性能也尤为重要，它决定了LNG 储罐等超低温高锰钢设施的使用寿命和安全性。焊接过程中，由于高锰钢材料较为特殊，常常会出现热裂纹和焊接接头力学性能差等问题，针对这一系列问题，国内外研究所及高校已开发出一些新焊接材料。

2 超低温高锰钢概述

很长一段时间以来，国际海事组织（IMO）只允许使用四种材料作为LNG 储罐的材料：不锈钢、镍合金钢、铝合金和9%Ni 钢。而国外开发的极低温高锰钢由于可以耐受-196℃的极低温，可作为LNG 储罐的材料。研究表明，高锰钢的低温韧性、抗疲劳性能和耐腐蚀性能相当于广泛使用的9%Ni 钢，但其塑性远优于9%Ni 钢（约为9%Ni 钢的3 倍），这对于提高LNG 设施安全性有着重要意义。此外，锰的价格只有镍的1/10 左右，高锰钢的成本价格仅相当于镍合金钢、不锈钢和铝合金的70%~80%，采用高锰钢可大大降低材料制造成本[1]。因此，高锰钢比传统的镍系低温钢具有更明显的技术经济优势，具有广阔的应用前景[2]。目前，高锰钢已被纳入韩国标准、美国标准和DNV-GL 船舶规范，适用于从室温到-162℃温度变化频繁的环境能更好地满足船用LNG 储罐的建造要求。LNG 储罐用高锰钢需满足的化学成分、力学性能要求如表 1-3 所示[2]。

3 超低温高锰钢焊接技术

对于高锰钢的使用，不仅要保证母材的力学性能，而且焊缝金属的力学性能是关键问题之一，特别是在超低温工作环境下，焊缝金属的力学性能决定了LNG 结构的安全运行和使用寿命。在焊接过程中，出现焊接裂纹、焊接接头低温力学性能较母材差等问题经常出现，对于这些较为常见的问题人们也经优选元素含量和物质组成开发了一些新的焊接材料，专门用于超低温高锰钢的焊接。

表1 LNG 储罐用高锰钢的化学成分（美国标准）

表2 LNG 储罐用高锰钢的化学成分（韩国标准）

表3 LNG 储罐用高锰钢的力学性能要求

3.1 焊接问题

3.1.1 焊接裂纹

在焊接高锰钢时，焊接部位温度不断升高，单相奥氏体组织的热裂敏感性较高。在温度升高的影响下，高锰钢极易产生液化裂纹，从而影响其性能。焊缝附近常出现液化裂纹和焊缝裂纹，两者都属于热裂纹。高锰钢对热裂敏感性高，一方面，由于铁锰合金凝固温度范围大、凝固收缩率大、导热系数低，所以焊接热应力大；另一方面，为了获得稳定的奥氏体，常在母材和焊接材料中加入C、Si、Cr、Ni、Cu、Al 等合金元素，不可避免的，少量的 S，P 杂质元素也会存在，导致热影响区和焊缝出现低熔点共晶组织[3]，在拉应力作用下容易开裂。例如，Mn-Mn3P 共晶的熔点为960℃，与它相比，高锰钢的熔点要高出许多，从而导致高锰钢易产生热裂纹。此外，高锰钢中S 元素含量虽少，但与其他元素形成共晶物的可能性较大，例如Fe-FeS 共晶物的熔点也低于高锰钢；由于膨胀系数的影响，高锰钢焊接后的收缩量很大，导致焊接应力随之增大，从而增加了热裂纹形成的几率[4]。C 元素作为一种重要的奥氏体化和固溶强化元素，容易扩大凝固温度范围，在热影响区和焊缝处形成（Fe，Mn）3C/γ 等低熔点共晶组织，在热应力作用下产生裂纹。Si 的固溶强化作用能使锰钢的力学性能得到提高，但降低了共晶中的C 含量，导致低熔点共晶组织增多。此外，硅在晶界的聚集会产生低熔点液膜，使凝固裂纹的倾向增大[5]。虽然Cr 元素使固溶强化得到增强，但它的高含量不仅使奥氏体的稳定性降低，而且使共晶的温度范围变大了，由于共晶C 含量的降低，大量低熔点（Cr，Mn，Fe）7C3/γ 共晶产生，热裂纹更容易出现[6]。

3.1.2 焊接接头低温性能

虽然超低温高锰钢母材能在低温环境下保持良好的力学性能，但由于焊接热循环的影响，会造成组织稳定性降低和成分偏析，高锰钢焊接接头的低温力学性能通常低于母材[7]。

韩国POSCO 公司 [8]使用与母材成分相近的焊丝对Fe-Mn-C 系低温高锰钢进行了气保焊。保护气体为80%的Ar 和20%的CO2的混合气体。母材为Fe-Mn-C，Fe-Mn-C-Al，Fe-Mn-Cr-N 系厚度为 30mm 的低温高锰钢，其在室温下的最低抗拉强度和最低屈服强度分别为668MPa和368MPa，-196℃下的最低冲击功为100J。焊接接头室温抗拉强度和屈服强度分别为669MPa 和438MPa，与母材相差不大，而在-196℃下焊缝金属和热影响区的冲击能分别为60J 和86J，明显低于母材。付瑞东等[9]进行了与母材成分相同的32Mn-7Cr-0.6Mo-0.3N 高锰钢的钨极气体保护焊。母材厚度为6mm，接头在-196℃下的抗拉强度为1250MPa，低于母材1350MPa 的抗拉强度。

在低温环境下，高锰钢焊接接头的疲劳性能也受到广泛关注。Daeho Jeong 等在室温与-163℃对Fe24Mn 钢进行了疲劳裂纹传播试验，在室温下，试样母材与焊接金属、熔合线区域疲劳裂纹传播速率相当，当温度降至-163℃，焊接金属、熔合线区域疲劳裂纹传播速率略低于母材。对Fe-0.7C-15Mn-2Al 钢GTAW 接头的疲劳性能进行了测试，结果表明，焊接接头在-163℃下的疲劳强度明显低于母材，疲劳试样在焊缝处断裂[10]。

3.2 焊接材料

为改善焊接接头的焊接性和低温韧性，有学者开发了一种药芯电弧焊丝，其中C：0.01~0.1%，Si：0.3~1.4%，Mn：1.0~3.0，Ti+TiO：4.0~7.5%，Ni：0.01~3.0%，少量 B、Y或稀土金属，及余量的Fe 和一些不可避免的杂质。通过优选元素含量，获得优异的低温韧性和强度，实验表明，在-80℃下，低温冲击韧性可达60J 以上，在-60℃下，裂纹尖端张开位移为0.25mm 左右。同时，该焊丝通过加入Y 和稀土金属，减少了飞溅物的产生量，提升了焊接加工性[11]。

针对提升极低温条件下LNG 储罐用高锰钢焊接接头的低温韧性，POSCO 公司开发了一种优异的高强度焊接接头及用于其的药芯电弧焊丝，其中焊接接头的元素含量为 C：0.1~0.61%、Si：0.23~1.0%、Mn：14~35%、Cr：≤6%、Mo：1.45~3.5%、S：≤0.02%、P：≤0.02%、B：0.001~0.01%、Ti：0.001~0.2%、N：0.001~0.3%及余量的 Fe 及不可避免的杂质。该焊接接头能在极低温环境下保持具有优良韧性的奥氏体相，同时防止了焊接过程中高温裂纹的产生，使焊接接头具有优良的常温屈服强度和低温冲击韧性。因此，该焊接接头可有效地用于LNG 储罐等超低温容器的焊接。药芯电弧焊丝的元素含量为C：0.15~0.8%、Si：0.2~1.2%、Mn：15~34%、Cr：≤6%、Mo：1.5~4%、S：≤0.02%、P：≤0.02%、B：≤0.01%、Ti：0.09~0.5%、N：0.001~0.3%、TiO2：4~15%、总量在 0.5~1.7%的 K、Na 及 Li中的1 种以上，总量在0.2~1.5%的F 和Ca 中的1 种以上，总量在 0.01~9%的 SiO2、ZrO2及 Al2O3中的 1 种以上，余量的Fe 及其它不可避免的杂质。该药芯电弧焊丝可以有效地得到上述的具有常温屈服强度及低温韧性的焊接接头，因此，在极低温区域-196°C 以下的情况下，能够确保具有优异冲击韧性的焊接结构物[12]。

毛兴贵等研发的一种超低温高锰钢埋弧焊用的埋弧焊焊剂和焊丝，二者组合用于-196℃超低温高锰钢的埋弧焊接。该焊剂中，优选 SiO2：6 重量份、MgO：30 重量份、Al2O3：40 重量份、CaF2：15 重量份，TiO2：3 重量份、Fe2O3：3重量份、S：0.015 重量份、P：0.010 重量份。作为优选，焊丝的成分为 C：0.30%、Si：0.4%、Mn：25%、Cr：3%、Ni：9%、Mo：4%、Cu：0.5%、N：0.15%、Al：0.10%、S：0.005%、P：0.007%，和余量为Fe 及必不可少的杂质。通过合理采用各元素含量的比例，本发明的焊剂和焊丝在焊接不同锰含量的超低温高锰钢的条件下，焊接工艺好，焊缝形状美观，渣壳能自动脱落，适用于窄间隙焊接，使焊缝抗裂，硬度等机械性能优良。焊接接头抗拉强度650~950MPa，-196°C 下焊缝金属冲击能Akv≥90J，焊缝无气孔、夹渣和裂纹，完全满足超低温下超低温高锰钢的标准要求[13]。

4 超低温高锰钢焊接技术发展

2014 年3 月，由韩国研制的奥氏体高锰钢应用于了制作大容量LNG 储罐，其贮藏量可达2 万m3，相较过去只有1000m3普通的储罐，贮藏量提高了约20 倍[14]。在采用了韩国科学技术院的格子结构技术后，由于罐内的格子结构将压力分散，减少罐外壁的负担，从而降低外壁厚度，减少材料使用量，降低了制造成本，提高了超低温高锰钢产品的竞争力[15，16]。POSCO 新开发的低温高锰钢在完成钢材和焊接材料的船级社认证后，于2014 年12 月通过了韩国国家技术标准研究院的认证，并制定了高锰钢用电弧焊条（KSD 7142）、高锰钢用电焊药芯焊丝（KSD 7143）、高锰钢用埋弧焊丝和焊剂（KSD 7144）、低温压力容器用奥氏体系高锰钢板标准（KSD 30131）等新标准[16]，随着新材料的研发和新标准的制定，在此后的各项超低温高锰钢产品也开始得到了正式应用。2016 年，超低温高锰钢正式应用于由现代尾浦造船公司承建的5万总载重吨级动力散货船LNG 储罐。2017 年应用于全球首艘LNG 动力散货船“Ilshin Green Iris”号，这艘50000 载重吨散货船，是全球第一艘LNG 动力散货船，拥有一个容量为500m3的C 型LNG 储罐，由奥氏体高锰钢制造，安装在船尾系泊甲板上，这是全球首艘搭载高锰钢制成燃料箱的船舶。

5 结束语

（1）将Mn 元素替代Ni 元素，用于替代9%Ni 钢的超低温高锰钢，Mn 元素含量为22.0%~26.0%，在低温下可以保持良好的低温韧性，且成本低廉，可作为一种极佳的替代9%Ni 钢的材料，在设备安全、环境保护、资源节约、经济发展等方面都有着很大的发展空间。

（2）超低温高锰钢在焊接过程中易出现热裂纹，焊接接头低温性能差的问题缺陷，所以开发新的焊接材料、焊接工艺来提升焊接接头的超低温性能至关重要，这关系到LNG 储罐等设备的安全运行和使用寿命。

（3）作为一种较为前沿和新颖的材料，国外对于高锰钢替代9%Ni 钢作为LNG 储罐的材料的研究起步早，相关技术和标准都较为完善，尤其是韩国正处于一个世界前沿的位置。我国仍需继续加强对于LNG 储罐用超低温高锰钢及其焊接技术的研发，提升我国在此种材料的制备与应用方面的国际竞争力，推动环保能源、经济材料的大规模使用。