响应曲面法优化MIL-100(Fe)光催化降解三氯卡班

2021-03-19刘梦雪高立娣秦世丽刘旭

齐齐哈尔大学学报（自然科学版） 2021年2期

刘梦雪，高立娣，秦世丽，刘旭

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

三氯卡班（TCC）是一种被广泛使用的高效广谱抗菌剂，也是近年来水体中主要存在的一种新兴有机污染物。TCC 在我国五大水系中均有检出，对人类健康和生态环境存在潜在的危害[1-2]。因此，如何有效地去除水环境中的TCC 是亟待解决的问题[3]。光催化降解有机污染物具有价廉、节能、高效的优点，常见的光催化剂有TiO2、ZnO、CdS 等多种金属化合物[4-5]，但多数光催化剂易产生水体的二次污染。而MIL-100(Fe)[6]作为一种铁基金属有机框架（MOFs）材料，将其作为环境污染物的光降解催化剂，除具有较大的比表面积、可选择的孔道、较高的光能利用率和转化率外，铁源对水体的二次污染也极小。可见，将MIL-100(Fe)用于水环境中污染物的去除具有潜在的实际应用价值[7-8]。在光催化降解实验中，影响降解率的因素繁杂[9-10]。响应曲面法（RSM）作为一种数学方法和统计方法结合的优化方法，可将其应用于建模并分析确定各因素及因素间交互影响，精确地表述因素和响应值之间的关系，进而确定最佳的优化参数[11-13]。因此，RSM 可为环境污染物的去除工艺提供可靠的理论和数据支持。

本研究针对常用光催化剂的二次污染和光催化实验中影响降解率的因素繁杂问题，以金属有机框架材料MIL-100(Fe)为光催化剂，TCC 为水环境中待降解目标污染物，应用RSM 法，对TCC 的降解条件进行优化并进行实验验证。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

Fe2(SO4)3、1,3,5-苯三甲酸、乙腈（天津科密欧化学试剂开发中心）；HF、H2O2（天津市天力化学试剂有限公司）；无水乙醇（天津凯通化学试剂有限公司）；TCC（阿拉丁试剂有限公司）；以上试剂均为分析纯。实验使用的是BL-GHX-V 型光化学反应仪，光源为1 000 W 的氙灯（波长范围200～800 nm）。

1.2 MIL-100(Fe)的制备

本文采用水热法，参照文献[14]报道制备MIL-100(Fe)。同时采用SEM 和XRD 对其进行表征，SEM 放大倍数为50 k，XRD 扫描范围为5～50°。

1.3 光催化实验

以甲醇∶水=1∶1（V/V）为溶剂，配制100 mL 一定浓度的TCC 样品溶液，加入0.10 g MIL-100(Fe)，在该混合溶液中加入不同浓度的H2O2溶液，光照前，将悬浮液在黑暗中磁力搅拌30 min，以确保TCC 在催化剂上的吸附平衡。TCC 溶液的初始pH 值通过数字pH 计测量。使用0.1 g/mol HCl 和0.1 g/mol NaOH 溶液调节pH 值。调节pH 值后置于光降解管中，在光源为1 000 W 的氙灯下，照射距离为3 cm 处照射4 h。光照结束后取一定量的混合液，离心，得到澄清液。采用紫外可见分光光度法在TCC 的特征吸收波长（265 nm）下测定澄清液的吸光度。根据TCC 溶液在降解前后的吸光度变化，计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 MIL-100(Fe)的结构表征

图1 和图2 分别是MIL-100(Fe)的XRD 与SEM 表征图。由图1 可知，样品在衍射角2θ 为7°,11°,21°,24°出现了衍射峰，所有衍射峰均与文献[14]拟合模型出峰位置相同，说明该物质成功制备并具有良好的晶体结构。由图2 可知，样品近似为不规则的八面体，晶体表面较为光滑，尺寸在70～100 nm。

图1 MIL-100(Fe)的XRD 图

图2 MIL-100(Fe)的扫描电镜图

2.2 响应曲面设计及实验结果分析

本文通过前期单因素实验，确定了影响TCC 降解率的主要因素，分别是TCC 初始浓度、H2O2浓度和pH 值，因此，选定该三因素作为独立变量，利用Design Expert 软件，采用Box-Behnken 实验原理设计了三因素三水平的响应面分析实验，如表1 所示。

表1 响应面分析因素水平表

以TCC 降解率(y)为响应值建立模型，设其模型为：

y = β0+ β1x1+ β2x2+ β3x3+ β12x1x2+ β13x1x3+ β23x2x3+ β11x12+ β22x22+ β33x32

式中，y 为TCC 降解率的计算值，β0为常数项，β11, β12, β13, β22, β23, β33分别为二次项系数，β1, β2, β3分别为交互项系数。

表2 为响应曲面设计及实验结果，利用Design Expert 软件，对表中降解率实验数据进行多元回归拟合，得到以降解率为自变量的二次多项回归方程：

y = 59.32+9.27 x1+12.22 x2+15.87 x3-8.67 x1x2-6.11 x1x3+7.30 x2x3+5.00 x12+2.40 x22-6.27 x32

根据设计实验中TCC 的降解率进行方差分析（表3）。利用F 值进行统计显著性检测，P 值代表每个变量的显著性。P＜0.05 表明响应变量值与拟合项之间的关联存在统计学意义上的显著关系。由表3 可知，模型一次项中x1，x2，x3是极显著的（P＜0.000 1）；交互项x1x2，x1x3，x2x3以及二次项中x32均是高度显著的（P＜0.01）；和二次项x12是显著的（P＜0.05），剩余的二次项x22大于0.05 说明无显著意义，说明该项对模型的干扰较小。模型的F=57.97 表明该模型是显著的，同时P＜0.000 1，表明该模型在多个显著项的影响下，该模型的拟合程度良好。失拟项F=25.34，P=0.004 6＜0.05 有显著性差异，适用于本实验的模拟。且回归模型相关系数为R2=0.98，说明本实验中98%的结果可以用二次方程模型来进行有效拟合。由表中所示的方差分析结果，根据P 值及F 值可知x3＞x2＞x1＞x1x2＞x2x3＞x32＞x1x3＞x12＞x22，实验中对TCC 降解率的影响从大到小分别为pH、H2O2浓度、TCC 初始浓度。因此，该模型可用于分析及预测MIL-100(Fe)在该条件下对TCC 光催化降解率是合理的。

表2 响应曲面设计及实验结果

表3 回归方程系数显著性检验及方差分析

为了更好地、更直观地分析三因素对TCC 降解率的影响，取其中任意两个因素及其交互作用，固定其他因素保持不变，绘制模拟曲面和等高线，如图3 所示。由表2 和图3 可知，pH 值、H2O2浓度和TCC 初始浓度都在该反应体系中对光催化有显著的影响。随着pH 和H2O2浓度的增大，TCC 降解率均有显著提高。当pH 值从5 增大到13 时，TCC 降解率从41.15%提高至89.54%，因为TCC 是一种弱碱性物质，在酸性条件下，由于质子化作用降低了TCC 分子上氨基基团的活性。而在碱性条件下，TCC 的降解作用更显著[15]。H2O2浓度从0 增加到0.10 mmol/L 时，TCC 降解率从35.55%提高至70.35%。H2O2有助于羟基自由基的生成，与光照、铁系催化剂构成类Fenton 体系，能改善MIL-100(Fe)的光催化性能，进而提高TCC 的降解率。而TCC 初始浓度为1.00 mg/L 时，其可达到72.42%的降解率，而TCC 初始浓度增加其降解率反而下降。这是由于TCC 浓度增加，虽然会使光源利用率增大，但是光源发射的电子数是一定的，随着TCC 浓度的持续增加，光子数将会不足，其中，TCC 分子的相互竞争致使其降解率下降。综上，通过数据模拟分析可知，MIL-100(Fe)光催化降解TCC 的最优实验条件为：TCC 初始浓度为1.00 mg/L，H2O2浓度为0.10 mmol/L，pH值为13。

图3 TCC 初始浓度、H2O2浓度和pH 交互影响TCC 降解率的响应曲面图及等高线图

2.3 实验验证分析

通过响应曲面优化，该模型预测TCC 光催化降解率最大值为96.53%，最佳条件组合为：TCC 初始浓度为1.00 mg/L，H2O2浓度为0.10 mmol/L，pH 值为13。

为验证预测结果，在最优实验条件下进行3 组测定，可以得到的TCC 降解率平均实验值（95.47%）与模拟预测值（96.53%）进行对比（表4）。结果表明，利用模拟得到的TCC 降解率的预测值与在最优条件下测得的实验值十分接近，误差仅为1.06%。可见，RSM 法的优化结果与实际值吻合度极高，具有良好的实用价值。