闫 雷，张 涛，黎佳全，巩柯语，苗 洋，高 峰

(太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024)

0 引 言

进入21世纪以来我国煤系高岭土资源的开发和利用发展速度较快，但与世界高岭土行业的发展水平相比仍然存在较大的差距[1-2]。煤系高岭土是一种高岭石质的煤矸石，是煤炭开采利用过程中的伴生物，其常由于不能得到合理利用而成为固体废弃物，造成资源的浪费与环境的污染，作为一种特有的矿物资源，其资源化利用显得尤为重要[3]。煤系高岭土具有一系列的优异性能，被广泛应用于造纸、陶瓷、橡胶、塑料及医用化工等许多领域，其中用量最大的是造纸工业[4-5]。然而造纸工业对煅烧高岭土的吸油值提出了高要求，普通煅烧高岭土已经不能满足造纸行业的需求，优质的煅烧高岭土尤其是超细煅烧高岭土因具有较大的比表面积和较高的吸油值而应用广泛[6-7]。

许多学者对提高煅烧高岭土的吸油值开展了研究，王玉飞[8]对碱改性前后高岭土的吸油值变化进行研究，结果表明随着处理时间与碱浓度的增加，高岭土的吸油值先升高后降低。除了碱改性外，煅烧温度的变化也会对吸油值造成影响[9]，随煅烧温度的升高，吸油值呈先增大后减小的趋势，获得高吸油值的煅烧水洗高岭土的最佳煅烧温度为750 ℃。通过煅烧和改性等手段提高高岭土吸油值的方法较多，但针对煤系高岭土的煅烧产品需兼顾脱羟脱碳问题，探索能满足造纸工业对产品吸油值指标要求的技术手段。然而传统的加热方法中，热量在材料中通过传导、辐射和对流的机制进行传递。在此种情况下，材料的表面首先被加热，之后在材料的表面到主体之间建立温度梯度，使温度由表面逐渐传递至主体部分[10]。相比之下，微波作为一种新型的加热手段，在加热过程中，电磁能量被材料按体积吸收并转化为热能，利用能量转换代替加热过程中的温度传递，使表面与主体间不存在温度差，材料内部温度场分布更加均匀，此过程是一种能量转换，而不是加热传递[11]。因此，微波可以穿透材料并传递能量，不仅大大加快了反应速率，降低了材料加工过程中的能耗，而且不会对环境造成污染而被应用于材料加工工艺中[12]。Zhang等[13]通过微波水热辅助技术制备了CoAl2O4和高岭土的杂化颜料，用作着色剂和增强材料；Fagury-Neto等[14]通过微波辅助碳热还原高岭土合成了Al2O3/莫来石/SiC粉末。他们都用微波辅助这一方法合成了高岭土的复合物，使得反应过程大大加快且效果明显，但并没有将微波这一新型手段用到研究煤系高岭土吸油性能领域中。

本文利用微波代替传统加热方法对煤系高岭土进行热处理，研究微波处理对煤系高岭土吸油值、脱羟过程以及形貌与结构的影响，分析微波处理后影响煤系高岭土吸油值的因素。

1 实 验

1.1 材料与仪器

煤系高岭土，取自山西朔州，具体成分见表1；亚麻籽油为分析纯；商用微波炉，产品型号为EMA34GTQ-SS，微波输出功率为1 800 W，微波工作频率为2 450 MHz。

表1 煤系高岭土的组成

1.2 微波热处理煤系高岭土

以炉腔中心点为原点建立坐标系，在1 800 W功率下用经专门处理的陶瓷纤维保温罩在不同位置对煤系高岭土处理20 min，用红外测温枪随时测量温度，以此探究炉腔内不同位置对升温速率的影响。

取3 g煤系高岭土装入坩埚中，将坩埚放入陶瓷纤维保温罩内，用1 800 W功率的微波对高岭土进行处理，处理时间以2.5 min为间隔由0 min处理至25 min，用红外测温枪测量各时间节点煤系高岭土表层温度，处理后的煤系高岭土在室温下自然冷却。

1.3 表 征

用捷克Tescan公司LYRA 3 XMH型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌。用日本理学Rigaku MiniFlex 600型X射线衍射仪(XRD)鉴定样品的物相，扫描速率为8(°)/min。用德国Bruker公司ALPHAⅡ型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品进行结构分析，检测不同处理时间高岭土基团振动频率的变化。用ASAP2460型比表面积及孔径吸附仪表征样品的比表面积和孔径分布，N2吸附。按照国标GB/T 5211.15—1988测定煅烧高岭土的吸油值。

2 结果与讨论

2.1 炉膛位置对微波吸收的影响

1 800 W微波辐照20 min后，不同位置的煤系高岭土表层温度变化如图1所示。由图1可知,经过微波处理后的煤系高岭土表层温度由微波炉腔外围向中心逐渐递增，并且温度的3D分布近乎成一个金字塔形，在微波炉炉腔中心处理20 min时温度达到最大值，约1 050 ℃，在微波炉炉腔的外边缘，微波处理后温度比炉腔中心温度低，可以得知微波炉炉腔中心是微波辐照过程中的聚集点，此处进行辐照对微波的利用率能达到炉腔腔体内的最大，本文实验都是将经特殊处理的陶瓷纤维保温罩放在微波炉炉腔的中心进行，以便让微波利用率达到最大。

2.2 处理时间对吸油性能的影响

不同处理时间下煅烧煤系高岭土的吸油值和温度的变化如图2所示。由图2可以看出，高岭土表层的温度随时间的延长呈线性增长，但煅烧煤系高岭土的吸油值随着处理时间的增加先升高后降低，且在处理时间为17.5 min(最高温度达到1 100 ℃左右)时达到最高值，为74.4 g/100 g，较高岭土原土提升了61%左右。

图1 炉腔不同位置煤系高岭土表层的温度分布

图2 不同时间下高岭土的吸油值和温度

2.3 微波辐照对煤系高岭土的影响

微波辐照不同时间后高岭土样品的SEM照片如图3所示。由图可以看出，煤系高岭土原土结构排列较整齐，有很明显的片层状结构，分散性很好，正六边形轮廓的结构比较清楚，说明煤系高岭土原土晶型比较完整，结晶度较好[15]。随着微波辐照的开始，高岭土内部发生脱羟基的过程，片层之间发生堆叠，排列变得混乱，在微波快速脱羟基的过程中，高岭土的结构发生一定程度的破坏，但由于其脱羟基阶段速度较快，高岭土的片层结构并未被完全破坏，仍然保存有原有的层片状结构假象。辐照时间进一步增加时,高岭土结构进一步被破坏，边角的正六边形轮廓变得模糊，但此时仍保存有原有结构。在微波辐照时间为20 min时，高岭土发生烧结现象，片层的堆叠现象越加的严重，高岭土的颗粒堆叠在一起形成较大的烧结体，此时煤系高岭土内部孔隙闭塞，孔隙率降低。传统的热力学过程中高岭土发生烧结现象温度在1 400 ℃以上[16]，而在微波辐照20 min时就发生了部分烧结现象，这种结果可能是因为同一物质的液相比其固相具有更大的介电损耗[17]，煤系高岭土的边角在处理过程中产生了部分液相，导致在煤系高岭土的边角附近介电损耗明显增大，产生了“热点效应”，煤系高岭土的边角形成了热聚集，在片层边缘发生局部高温，因此而发生了部分烧结现象。

不同处理时间下煤系高岭土的XRD谱如图4所示。处理时间为7.5 min时煤系高岭土的XRD谱与高岭土原土的基本相同，只是谱峰的强度比高岭土原土的低。随着微波辐照时间的增加，属于高岭土原土的衍射峰慢慢消失，这是由于微波辐照时间增加时，高岭土表层温度逐渐升高，其结构内部的羟基大量脱去，高岭土的晶体结构遭到破坏，层状结构发生坍塌，高岭土转化为非晶态的偏高岭土，此时样品的衍射峰表现为无定形、非晶相物质的特点。微波辐照时间为15 min时样品的衍射峰出现了变化，属于莫来石相的衍射峰有增强的趋势，到17.5 min时属于莫来石相的衍射峰可以清楚地分辨出来，说明微波辐照17.5 min时样品中莫来石析出了一部分，20 min时属于莫来石相的衍射峰强度进一步增大，样品中莫来石的含量逐渐增多。传统加热过程煤系高岭土的煅烧反应过程[18]如下所示，在1 100 ℃左右开始生成莫来石，结合图4可知在微波辐照15 min时开始出现莫来石，此时温度约950 ℃左右，进一步说明了在微波的作用下，高岭土的边角形成了热聚集，在高岭土的片层边缘发生局部高温，导致局部温度过高从而达到生成莫来石的温度。

图3 微波辐照不同时间下高岭土的SEM照片

图4 微波辐照不同时间下高岭土的XRD谱

(Kaolinite) (Metakaolinite)

(Metakaolinite) (Metastable SiO2) (Metakaolinite)

(Metakaolinite) (Metastable SiO2)

(Metastable SiO2) (Mullite)

2.4 微波辐照后煤系高岭土的FTIR分析

选取不同时间点处理后的煅烧煤系高岭土进行红外光谱测试，结果如图5所示。由图可以看出:煤系高岭土原土在3 688 cm-1、3 619 cm-1处的吸收峰分别是由高岭土的外羟基表面-OH和硅氧四面体及铝氧八面体中-OH的自由伸缩振动形成[19]；1 114 cm-1、1 030 cm-1处的吸收峰是由Si-O垂直层和Si-O四面体片层中的Si-O-Si键的对称伸缩振动形成[20]；793 cm-1、749 cm-1、683 cm-1处的吸收峰对应Al-OH的垂直振动；537 cm-1处的吸收峰对应Al-O-Si的弯曲振动；465 cm-1处的吸收峰是由Si-O面内弯曲振动形成。经过微波处理后高岭土在3 688 cm-1、3 619 cm-1处的红外特征吸收峰消失，说明微波处理后高岭土内部的羟基脱除，高岭土的晶体结构发生崩塌，层状结构遭到破坏；代表Si-O键伸缩振动的1 083 cm-1、Al-O-Si键振动的807 cm-1和Si-O弯曲振动的453 cm-1处三条谱带的出现都说明微波处理后出现了属于偏高岭土的特征吸收峰，高岭土向偏高岭土的无序状态转变[21]。但处理时间为15 min时，在724 cm-1、552 cm-1左右处开始出现新的吸收峰，此吸收峰为莫来石相的吸收峰，说明在处理时间为15 min时开始有莫来石的形成[22]。处理时间为17.5 min和20 min时724 cm-1和552 cm-1处的吸收峰强度进一步增加，莫来石晶体的析出增多。在处理时间为17.5 min时煅烧高岭土的吸油值达到了最高，说明生成少量的莫来石对煅烧煤系高岭土吸油值的提高有促进作用。这是由于在刚开始生成莫来石时为杂乱的针状莫来石晶体，容易形成网格莫来石结构，从而液相无法完全填充，形成了孔径较大的孔隙[23]，并且莫来石化的过程中如果消耗大量的液相，也可能会形成孔径较大的孔隙。随着莫来石化程度的加深，莫来石晶粒的尺寸逐渐增大，样品的致密度提高，内部的孔径因此变小。

图5 微波辐照不同时间下高岭土的红外光谱

图6 微波辐照不同时间下高岭土的氮气吸附-脱附等温线

2.5 比表面积(BET)分析

不同微波辐照时间下高岭土的氮气吸附-脱附等温线如图6所示。按照目前通用的IUPAC中的6类吸附等温线类型分类，由图6可以看出，处理时间为10 min、12.5 min、15 min、17.5 min时的高岭土均属于Ⅱ类等温线[24]，即吸附类型为不受限制的单层-多层吸附，在相对压力(P/P0)增加不久后可以看到明显的拐点，说明此时单层吸附已基本完成，随着相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成。处理时间为20 min时的高岭土属于Ⅳ型等温线，此时出现了毛细凝聚现象，产生了属于H3型的回滞环，此等温线没有明显的饱和吸附平台，表明样品的孔结构很不规整，这可能是由于处理20 min时高岭土发生了部分烧结现象，导致内部孔隙闭塞，孔结构遭到了一定程度的破坏，变得不规整。

微波辐照不同时间下高岭土的BET数据如表2所示。由表2可得，微波处理10 min前高岭土内部发生脱羟除碳反应，内部由有序变为无序，进一步增加了比表面积的大小，吸附孔径比高岭土原土有了提高。随着微波辐照处理时间的增加，高岭土吸附容量进一步增大，这是由于快速升温导致高岭土的微孔闭塞，孔径分布向中孔和大孔分布变化，还有层间距也发生扭曲变化，导致吸附容量增大，但快速升温的同时也导致高岭土内部孔的数量减少，比表面积和总孔体积相应地有所降低。20 min时发生部分烧结现象，内部孔隙闭塞，孔结构遭到了一定程度的破坏，变得不规整，吸附平均孔径变小。处理17.5 min时高岭土吸油值达到峰值且结合表2可知此时吸附平均孔径最大，由此可知高岭土的吸油值与吸附平均孔径相关，比表面积的大小对吸油值的影响不明显。

表2 微波辐照不同时间下高岭土的BET数据

3 结 论

(1)高岭土原土的微波辐照实验中，煤系高岭土的吸油值随辐照时间的增加呈先增加后降低的趋势，且在处理时间为17.5 min时吸油值最高，为74.4 g/100 g，较高岭土原土吸油值提升了61%。

(2)在微波作用15 min时高岭土的边角开始形成热聚集，在高岭土的片层边缘发生局部高温，当微波作用20 min时高温使高岭土发生部分烧结现象。

(3)高岭土的吸油值与吸附平均孔径相关，与比表面积的大小无明显关联，生成少量的莫来石对煅烧煤系高岭土吸油值的提高有促进作用。