周志彪， 赖伟铭， 杨 朋， 王欣浩， 谢 胜， 曾泽兵

(湖南大学 化学化工学院, 生物与化学计量传感国家重点实验室， 湖南 长沙 410082)

1 引 言

有机自由基因含有未配对电子，通常情况下极不稳定且具有较高的反应活性，例如：它们易发生二聚、歧化、夺氢、裂解等反应而生成稳定的闭壳分子。1900年，Gomberg在三苯溴甲烷与银的反应中，首次发现了以碳原子为中心的三苯甲基自由基[1]，但是它无法完全分离，易产生二聚体。通过合理的分子设计可以抑制其反应活性，从而获得较好化学稳定性的自由基。其稳定策略包括以下两种方式[2]：(1)空间位阻效应，即在自由基自旋密度大的地方引入较大空间位阻性基团，获得动力学保护；(2)自旋离域效应，这对自由基的热力学稳定性起着很重要的作用，因为高度离域可降低单个原子所承载的自旋电子密度，从而降低分子的反应活性。

长期以来，人们认为有机自由基是不利于物质发光的，且可能抑制其他发光材料的辐射发光，如氮氧自由基通常作为芳香烃的荧光猝灭剂[3]，这可能是由于氮氧自由基的双线态基态和荧光团的单线态激发态之间的电子交换相互作用所致[4]。此外，氮氧自由基也被用于单线态发光的检测[5]。绝大多数有机自由基以非辐射方式释放激发态能量，而自由基共价键连接至发光生色团时，也常常因为二者轨道之间的电子交换或能量转移，导致分子体系产生弱发光或无发光的低能激发态[6-12]。如果自由基在共轭骨架内广泛离域，则对共轭电子起到自旋极化作用[13]，也可能导致非辐射的系间窜越。……