酸酐对硬质交联PVC泡沫材料结构和性能的影响

2021-03-15李迎春尹祉力王贺云熊新阳魏忠

石河子大学学报（自然科学版） 2021年1期

李迎春，尹祉力，王贺云，熊新阳，魏忠，*

(1石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色重点实验室，新疆石河子832003；2新疆天业集团有限公司，新疆石河子 832003)

硬质交联PVC泡沫材料独特的气固两相和交联网络结构使其具有质量轻、强度高、隔音、隔热、良好的耐化学品性和低成本等优点[1]，被广泛用作承载夹层复合材料应用于风力发电、航空航天、船舶、交通运输等领域[2-4]。常见的硬质交联PVC泡沫材料适用温度较低，通常在环境温度70 ℃以下，为进一步拓展泡沫材料在较高温度条件下的应用，需要泡沫材料比强度更高，耐热性更好[5-6]。PVC材料交联改性是以共价键将高分子链连接形成网状结构，能够有效提高PVC材料软化点和尺寸稳定性等方面性能，是制备硬质PVC泡沫材料的常用做法，其关键是交联剂的选取和交联网络的控制[7];PVC材料交联方法主要有过氧化物交联[8-9]、硅烷交联[10]、三嗪化合物交联[11]和异氰酸酯交联[12]。国外对硬质交联PVC泡沫材料研究相对成熟，产品占据市场主导地位，国内关于PVC泡沫材料交联改性的研究多集中在软质品领域，对硬质交联泡沫材料的研究较少。

交联网络结构对硬质交联PVC泡沫材料力学、耐热性能起决定性作用，交联结构的形成主要发生在蒸汽或水浴膨胀模压块过程中，影响交联结构的因素主要为交联剂和工艺条件。目前商业化主流产品主要以异氰酸酯和酸酐为交联剂，在相同的工艺条件下交联反应受酸酐化合物种类的影响，然而目前关于酸酐类型对材料的研究主要集中在其力学性能[13-15]，对不同酸酐结构形成的材料交联网络结构对材料力学性能及耐热性能的影响无深入研究。因此为了获得比强度高、耐热性高的高性能泡沫材料，研究酸酐类型对交联网络结构的影响，对硬质交联PVC泡沫材料的工业化生产具有一定的指导意义。

为了认识硬质交联PVC泡沫材料性能与不同酸酐类型交联网络结构之间的关系，本文研究选取邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、均苯四羧酸二酐3种不同类型的酸酐，制备半互穿聚合物网络结构的硬质交联PVC泡沫材料，探讨引入不同类型酸酐结构对交联链段以及材料力学性能和耐热性能的影响，并推测制备过程中可能发生的化学反应。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂如下：PVC糊树脂(TPH-31,聚合度1600，工业级，新疆天业(集团)有限公司)，甲苯二异氰酸酯(TDI，工业级，德国拜尔公司)，邻苯二甲酸酐(PA，分析纯，上海麦柯林生化有限公司)，甲基六氢苯酐(MHHPA，工业级，济宁市华凯树脂有限公司)，均苯四羧酸二酐(PMDA，工业级，济宁市华凯树脂有限公司)，偶氮二甲酰胺(AC，分析纯，上海瑞安生物科技有限公司)，偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯，成都科龙化学试剂厂)。

实验仪器如下：DFT-100中草药粉碎机(温岭市林大机械有限公司)，6511型强力搅拌器(上海硕光电子科技有限公司)，ZG-20T平板硫化机(东莞市仪通检测设备有限公司)，INSTRON 3366万能试验机(INSTRON)，JSM-6490LV型扫描电子显电镜(日本电子公司)，Nicolet 360型红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)，Netzsch STA 449F3同步热分析仪、DSC-200F3差示扫描量热仪(中国耐驰仪器公司)。

1.2 材料制备

将进行交联反应组分的异氰酸酯与酸酐的官能团的量控制不变，设计实验配方，各组分具体添加量见表1。按照表1实验配方，将粉碎至一定粒度大小的固体粉料PVC树脂、酸酐、AIBN、AC与TDI液体搅拌混合一定时间，得到具有一定粘度且混合均匀的糊料；然后将糊料倒至预热模具中，在170 ℃，15 MPa的条件下模压20 min；冷却、开模卸压后得到具有一定弹性的预发泡体，在这个过程中PVC树脂发生凝胶化，发泡剂AC、AIBN热分解产生气体分散在其中；再将得到的弹性多孔体，放入90 ℃的水浴中，水煮3 h，利用异氰酸酯与水反应生成CO2发泡成型；最后将水煮后的泡沫材料放入60 ℃的饱和水蒸气中使残留物质充分反应。

表1 不同类型酸酐的硬质交联PVC泡沫材料的配方

1.3 泡沫材料结构表征

(1)红外分析。采用Nicolet 360型FTIR光谱仪对样品进行表征，扫描范围为4 000～400 cm-1。

(2)泡孔质量分析。采用JSM-6490LV型扫描电子显微镜观察泡沫材料的泡孔结构及形态。

1.4 泡沫材料性能测试

(1)密度测定。按照ISO 845∶2006提供的测量方法及公式计算发泡材料的表观密度，

(1)

式(1)中ρ为发泡材料表观密度(kg/m3)，m为发泡样品质量(g)，V为发泡样品体积(mm3)。

(2)交联度测定。将一定量的不锈钢网包裹的泡沫材料样品置于索式提取器中，四氢呋喃抽提36 h，抽提后的样品置于70 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重。

(2)

式(2)中GC为凝胶含量(交联度)(%)，m1为干燥至恒重的抽提固体质量(g)，m0为样品起始质量(g)。

(3)压缩性能测试。按照ASTM D1621进行测定，加载速率2.5 mm/min。

(4)热分解温度测定。采用Netzsch STA 449F3型综合热分析仪，在N2氛围下，升温速率为10 K/min，测试温度范围为50～600 ℃的条件下进行测定。

(5)玻璃化转变温度测定。采用DSC-200F3型差示扫描量热仪，在N2氛围下，升温速率为10 K/min，测试温度范围为室温至160 ℃的条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 硬质交联PVC泡沫材料的红外分析

交联网络的结构对材料的性能起着决定性的作用，相同工艺条件下交联网络结构受酸酐类型的影响。图1为不同酸酐体系制备的硬质交联PVC泡沫材料的红外谱图。从图1可知：

(1)当酸酐为PA、PMDA时，泡沫材料在1 781、1 723、1 381、720 cm-1处出现酰亚胺官能团的特征峰，说明酸酐与异氰酸酯反应生成了酰亚胺结构。

(2)MHHPA在720 cm-1处没有出现五元环酰亚胺的特征吸收峰，说明该交联体系中酸酐官能团不能直接和异氰酸酯生成五元环酰亚胺。这可能是由于酸酐结构化学环境差异的影响[13]。

图1 不同类型酸酐的硬质交联PVC泡沫材料的红外谱图

2.2 酸酐类型对硬质交联PVC泡沫材料交联度的影响

凝胶含量在一定程度上反映泡沫材料交联网络交联度的高低，可通过测定凝胶含量来确定样品的交联度[13,16]。表2为不同类型酸酐制备的硬质交联PVC泡沫材料的凝胶含量测试结果。结合红外谱图分析和表2可知：

(1)当添加酸酐为单酐PA时，其可与异氰酸酯反应生成环状酰亚胺结构[17]，反应后无活泼基团存在材料交联网络交联终止，泡沫材料的凝胶含量最低[13]。

(2)当添加酸酐为MHHPA时，体系交联度较低，可能是由于酸酐基团的化学环境，其与饱和结构相连，且MHHPA结构中含有甲基，对分子链的交联有一定的空间位阻效应和诱导效应，降低酸酐基活性[13,18]。

(3)当添加酸酐为PMDA时，虽然其也能与TDI生成酰亚胺结构，但由于其为二酐可继续链增长，避免了形成封端结构，酰亚胺结构存在于交联网络的分子链中，泡沫材料的凝胶含量较单酐PA大幅度提高。

(4)当体系无酸酐添加时，泡沫材料主要形成无缺陷聚脲网络结构，体系交联度较高。

表2 酸酐类型对硬质交联PVC泡沫材料凝胶含量的影响

2.3 酸酐类型对硬质交联PVC泡沫材料热性能的影响

图2和表3为不同酸酐体系的硬质交联PVC泡沫材料在N2环境下热重分析，5%失重温度(Tloss5%)、10%失重温度(Tloss10%)、50%失重温度(Tloss50%)、600 ℃残留率的结果如表3所示。由表3可知：PA、MHHPA、PMDA、无酸酐体系的硬质交联PVC泡沫材料的Tloss5%分别为166 ℃、180 ℃、243 ℃、243 ℃，其中PA、MHHPA体系Tloss5%温度较低，说明体系内存在大量小分子链，泡沫材料分解温度较低；对比PA、MHHPA酸酐体系，当酸酐为二酐PMDA和无酸酐时，泡沫材料的Tloss5%明显较高，其热失重主要为PVC脱除HCl的贡献。

通过Tloss10%与Tloss50%同样可得知：PMDA与无酸酐体系的热分解温度显著高于PA、MHHPA体系。这主要是由于PMDA和无酸酐体系交联度高，由于交联网络间的相互作用使得材料断链过程所需的能量较高。

酸酐PMDA体系的热稳定性优于无酸酐体系，应该是PMDA体系材料结构中具有高于脲结构热稳定性的酰亚胺结构，同时也进一步体现在热分解结束后，PMDA体系泡沫材料的残碳量高于无酸酐体系的泡沫材料。

表3 酸酐类型对硬质交联PVC泡沫材料热失重的影响

图2 酸酐类型对硬质交联PVC泡沫材料热稳定性的影响

玻璃化转变温度Tg是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，是高分子材料的重要特性参数，和聚合物材料的使用温度相关。图3为不同酸酐类型的硬质交联PVC泡沫塑料的DDSC曲线。由图3可知：

当酸酐为PA和MHHPA时，泡沫材料的Tg分别为72.2 ℃和75.6 ℃,这是因为材料交联度较低使得分子链之间的相对运动较容易；当酸酐为PMDA二酐体系时，材料交联度相对较高，分子链之间的运动困难，Tg达到85.8 ℃；当体系无酸酐时，泡沫材料主要为无缺陷的聚脲网络，交联度和Tg更高。

图3 酸酐类型对硬质交联PVC泡沫材料Tg的影响

2.4 酸酐类型对硬质交联PVC泡沫材料力学性能及泡孔质量的影响

图4为不同酸酐在相同条件下制备的硬质交联PVC泡沫材料的电镜图。由图4可知：当体系酸酐为PA、MHHPA时，得到的泡沫材料具有相似的泡孔尺寸、泡孔形状和较薄的泡孔壁等特性；当体系酸酐为PMDA时，泡孔尺寸不均一增加，且泡孔出现严重的塌陷和合并；当体系中无酸酐存在时，泡沫材料的泡孔大小均一，形状相似。PVC材料发泡过程是异氰酸酯与水反应生成CO2，使泡核长大[19-20]。

由表4可知：

(1)在相同实验条件下，添加相同质量的TDI，保证添加酸酐官能团的量与异氰酸酯官能团的量比值一定，因实验配方中添加TDI相同，与水反应生成CO2的量相同，得到的泡沫材料的密度应相近，但是实际得到的泡沫材料的密度不同：当添加酸酐为PA、MHHPA时，泡沫材料的密度为(52±4)kg/m3；当添加酸酐为PMDA时，泡沫材料的密度为(68±2)kg/m3；当体系内无酸酐添加时，泡沫材料的密度最大，为(76±4)kg/m3。这是因为在水煮过程中，模压块表皮与水反应，表皮固化，在一定程度上限制了水汽的扩散，且酸酐的亲水性较异氰酸酯较好，加快了水汽向模压块内部扩散，促进了异氰酸酯与水的反应，得到低密度泡沫材料。不同类型酸酐得到的泡沫材料的密度不同，可能是因为PMDA水解后有4个活性的羧酸基团可与异氰酸酯反应，造成体系交联速率过快，进一步限制了泡孔的增长，使材料的密度较大。

(2)体系酸酐为PA、MHHPA时，泡沫材料的压缩强度相近；当体系酸酐为PMDA时，泡沫材料的密度升高，材料的压缩强度升高为(0.67±0.04)MPa，相对于PA、MHHPA及无酸酐体系，泡沫材料的比强度低；当体系无酸酐添加时，泡沫材料的密度较酸酐体系升高，材料的压缩强度达到(1.44±0.20)MPa，相比于PMDA体系，泡沫材料的密度差距较小，但是压缩强度增幅较大。这充分说明泡沫材料的压缩强度与材料的密度相关也与泡沫材料网络链相关，而且当泡沫材料交联网络为聚脲时，泡沫材料的压缩强度最高。

表4 酸酐类型对硬质交联PVC泡沫材料密度和压缩强度的影响

图4 不同类型酸酐的硬质交联PVC泡沫材料的电镜图片

2.5 硬质交联PVC泡沫材料的交联结构分析

结合泡沫材料红外及凝胶含量的结果(图1、表2)分析材料交联网络结构中的化学组成，硬质交联PVC泡沫材料在制备过程中可能发生的反应如下：

PVC糊料在高温高压模压过程中PVC树脂塑化；发泡剂AC、AIBN受热分解产生气体为水煮发泡过程提供气泡核；当体系酸酐为PA、PMDA时，高温高压使得部分酸酐与异氰酸酯反应生成酰亚胺[17]；当体系酸酐为MHHPA时，由于酸酐官能团化学环境的影响，体系内无酰亚胺结构生成。在水煮过程中，酸酐和异氰酸酯水解后生成羧酸和二胺，二胺与异氰酸酯、羧酸反应生成脲和酰胺结构，因体系添加异氰酸酯过量，过量的异氰酸酯提供的交联位点与脲及酰胺结构中的活泼氢反应形成交联网络[16]。当体系无酸酐存在时，泡沫材料在水煮过程中，异氰酸酯水解，水解产物二胺会与异氰酸酯反应形成脲结构，体系内过量的异氰酸酯会进一步与脲结构中活泼氢反应形成交联网络。

不同类型酸酐的泡沫材料结构示意图如图5所示。对制备的不同类型酸酐半互穿聚合物网络结构的硬质交联PVC泡沫材料实验结果的分析可知：当体系存在酸酐时，泡沫材料是以异氰酸酯和酸酐为网络骨架；当体系无酸酐存在时，泡沫材料是以异氰酸酯为网络骨架；PVC分子链穿插于交联结构中。