曹雅星，白福旺，衣守志

（天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

苯丙乳液是以苯乙烯(St)与丙烯酸丁酯(BA)为原料合成的非交联乳液，是工业上常用的成膜剂[1]。该乳液呈乳白色，有蓝光，因具有优秀的附着力和成膜性而被广泛应用在众多领域。但因其在耐水性、耐老化性、稳定性等方面存在一定的不足之处，使用范围受到一定的限制[2]，故常引入功能单体来提高其性能。

目前国内外在苯丙乳液改性方面的研究主要有机硅、有机氟、蒙脱土、纳米材料、环氧树脂等[3]。其中环氧树脂的粘接性、强度、耐蚀性等较好[4]，将其用于苯丙乳液聚合体系可大大提高乳液的综合性能。

传统涂料大部分是溶剂型的，有机溶剂大量挥发会污染环境。随着人们环保意识增强，粉末、水性、光固化、高固体分等新型涂料被开发出来[5]。水性涂料以水为溶剂，环保功效显著，受到人们青睐。水性锈转化涂料是一种环保型防腐涂料，兼具除锈和防腐两大作用，应用前景广泛[6]。它可以带锈涂装在钢材表面，生成一层致密的保护层以延长钢材的使用寿命。

本文采用预乳化聚合工艺制备了环氧改性苯丙乳液，并应用在水性锈转化涂料中，考察了所得涂层的性能，以满足不断提高的性能指标和环保要求。

1 实验

1. 1 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、N−羟甲基丙烯酰胺、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、过硫酸钾(KPS)、异丙醇、单宁酸、转锈促进剂、氯化钠为分析纯，环氧树脂E44、成膜助剂、松香、石蜡为工业级，均为市售，蒸馏水自制。

FA1104N精密电子天平，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，DHG-101-2A电热恒温鼓风干燥箱，200网目标准筛，TG16G高速离心机，80 mm × 40 mm × 3 mm的Q235冷轧钢板。

1. 2 环氧改性苯丙乳液的制备

(1) 将28.40 g水、0.25 g碳酸氢钠和0.50 g复合乳化剂[m(SDS)∶m(OP-10)= 1∶1]加入装有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌20 min，当温度为60 °C时加入一定数量的混合单体[m(MMA)∶m(St)∶m(BA)= 6∶4∶9]和1.80 g MAA并搅拌60 min，升高温度至78 °C时加入2.00 g 4%KPS水溶液并搅拌60 min，出现明显蓝光，聚合成种子乳液。

(2) 将剩余的14.00 g水、0.50 g复合乳化剂、35.50 g混合单体、0.60 gN−羟甲基丙烯酰胺以及一定数量的环氧树脂E44混合，剧烈搅拌40 min制成预乳液。

(3) 将1/3质量的预乳液加入种子乳液中，在80 °C下保温搅拌60 min，然后连续滴加剩余的引发剂溶液和预乳液，2.5 h滴完，随后保温30 min，再升温至84 °C保温30 min，最后将温度降至40 °C以下，过滤出料。

1. 3 水性锈转化涂料的制备

取65.00 g自制环氧树脂改性苯丙乳液为组分A。在23.00 g蒸馏水中加入质量比为4∶6∶3的焦性没食子酸、单宁酸和柠檬酸并搅拌至完全溶解，再加入2.00 g异丙醇和1.60 g醇酯十二，搅拌至完全溶解，得到组分B。将组分B缓慢滴加到组分A中，搅拌30 min后得到水性锈转化涂料。

1. 4 漆膜的制备

常温下对带锈钢板进行预处理，除去表面浮锈后用蒸馏水、酒精、丙酮依次清洗。然后将水性锈转化涂料涂抹在带锈钢板表面，置于35 °C烘箱中干燥24 h，待漆膜表干后将其封边(所用松香与石蜡的质量比为1∶1，后同)。漆膜厚20 μm。

1. 5 表征与性能测试

1. 5. 1 乳液

1. 5. 1. 1 基本性能

取一定量乳液倒入50 mL烧杯中，用玻璃棒提起乳液，从距烧杯口约20 cm处观察乳液的流动状态及其色泽，乳液流线是否均匀一致，是否含有异物，颗粒是否均匀等。

按GB/T 2794–2013《胶粘剂黏度的测定 单圆筒旋转黏度计法》用上海方瑞仪器有限公司RVDV-1型黏度计在25 °C测量黏度。

按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》测定乳液的不挥发物含量。

采用英国马尔文仪器有限公司的MS2000马尔文激光粒度仪测量粒径。

聚合反应结束后，用200目筛网过滤乳液，收集凝聚物，连同小心收集的四口瓶壁和搅拌器上的凝胶物，用蒸馏水洗净后放入120 °C左右的烘箱中，烘干至恒重，凝聚物占乳液总干物质量的比例就是凝胶率。

1. 5. 1. 2 稳定性

在15 mL试管中加入体积比为2∶1的乳液和5% CaCl2水溶液，摇匀后静置48 h，若不出现凝胶且无分层现象，则Ca2+稳定性合格。

取约2 mL乳液于10 mL离心管中，加入3 mL二次水稀释，在离心机中以4 000 r/min离心30 min，观察乳液是否破乳、有无明显絮凝物，以此判断机械稳定性。

1. 5. 1. 3 单体转化率

用滴管吸取1 ～ 2 g乳液于质量为m0的表面皿中称重，记下总质量(m1)，再滴入2 ～ 3滴5%对苯二酚水溶液，置于100 °C烘箱中烘至恒重，记下总质量(m2)，转化率η按式(1)计算。

其中，wA为聚合配方中除单体以外的不挥发物的质量分数，wB为聚合配方中单体的质量分数。

1. 5. 1. 4 组成结构

采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析乳液的成分，KBr制样。

1. 5. 2 漆膜

1. 5. 2. 1 吸水率

按HG/T 3344–2012《漆膜吸水率测定法》测量乳液的吸水率。

1. 5. 2. 2 水接触角

按GB/T 30693–2014《塑料薄膜与水接触角的测量》，采用大昌华嘉商业(中国)有限公司KRUSS DSA30全自动接触角测量仪测量水接触角。

1. 5. 2. 3 耐蚀性

采用上海辰华CHI660D电化学综合测试系统，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为试样。将试样封边，仅留下1 cm × 1 cm的腐蚀面积，然后浸泡在3.5% NaCl溶液中20 min，待其稳定后于常温下测量Tafel极化曲线。

另取腐蚀程度相同的空白带锈钢板浸泡在3.5% NaCl溶液中1、3、5和7 d后观察其表面。

采用YW-1804气流式盐雾腐蚀试验箱参照GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，设定NaCl溶液的质量分数为5.0%，温度为(35 ± 1) °C，相对湿度为(96 ± 2)%。连续喷雾8 h后在恒温恒湿环境下保温16 h为一个周期。

以称量法表征腐蚀速率v(单位：g·m−2·h−1)，按式(2)计算：

其中：m3为腐蚀前试样的初始质量(单位：g)，m4为腐蚀后试样的质量(单位：g)，A为暴露在腐蚀环境中的表面积(单位：m2)，t为腐蚀时间(单位：h)。

2 结果与讨论

2. 1 制备工艺的优化

2. 1. 1 乳化剂用量

乳化剂虽然不直接参与反应，但它提供了乳液聚合的场所，并且能够保持乳液稳定，避免乳液粒子凝聚。由表1可知，随着复合乳化剂用量增加，乳液的钙离子稳定性越来越好，漆膜的吸水率增大。这是因为乳化剂用量太少时，它不足以将乳液粒子完全覆盖，导致乳液粒子表面的电荷密度很小，乳液粒子表面与水相主体之间的ε电位(乳液粒子与水相之间的电位差)较低，令钙离子稳定性下降[7]。随着乳化剂用量增大，被覆盖的乳液粒子越来越多，乳液聚合的稳定性越来越高，光泽越来越强。但是乳化剂用量过多时乳液中会存在大量泡沫，黏度变大，致使搅拌不均而产生粗粒子，乳液蓝光变弱，并且凝胶率上升[8]。乳液的不挥发物含量都大于45%。乳化剂用量是1%时，所制乳液的各项性能最佳。

表1 乳化剂用量对乳液性能的影响Table 1 Effect of the amount of emulsifier on properties of emulsion

2. 1. 2 引发剂用量

引发剂是乳液聚合的重要成分，它直接影响单体反应的转化率和聚合反应的稳定性[7]。通过滴加方式可以减少因瞬时加入过多引发剂而发生大量凝聚的现象。由表2可知，随着引发剂用量增加，乳液的平均粒径都在1 μm以下，呈现出很强的蓝光，符合外观要求，且稳定性好。单体的转化率呈现出先上升后下降的趋势，凝聚率却是先降低，后又明显增大。这是由于当引发剂用量较小时，乳液粒子获得自由基的概率较小，参与聚合反应的有效乳胶粒较少，单体反应不完全，聚合速率慢，单体转化率较低，凝胶率高；随着引发剂用量增加，乳液的聚合反应加快，单体转化率升高，凝胶率下降；但引发剂过量的电解质作用增强，反而会导致乳液聚合反应失控，造成凝胶率上升，转化率下降。引发剂用量以0.30%为宜。

表2 引发剂用量对乳液性能的影响Table 2 Effect of the amount of initiator on properties of emulsion

2. 1. 3 单体用量

由表3可知，随着单体用量增加，乳液的稳定性越来越好，蓝光越来越明显，黏度越来越大，不挥发物含量越来越高，而凝胶率和吸水率呈现出先下降后上升的趋势。当单体较少时，相当于增加了周围乳化剂的量，聚合体系不稳定，所以凝胶率高。单体用量以47.50%为宜。

表3 单体用量对乳液性能的影响Table 3 Effect of the amount of monomers on the properties of emulsion

2. 1. 4 环氧树脂用量

加入环氧树脂明显影响了乳液的稳定性和漆膜的吸水率。这是因为环氧树脂与丙烯酸酯的聚合性较差，当乳化剂用量一定时，环氧树脂不易被乳化，使得乳液稳定性下降。另外环氧树脂起了交联作用，随着其用量增加，交联度加大，漆膜的致密性增大，吸水率降低。由表4可知，随着环氧树脂用量增加，乳液的黏度和凝胶率越来越大，吸水率较未添加环氧树脂前有了显著降低。当环氧树脂添加量为2.50%时，虽然漆膜的吸水率最低，但是乳液的Ca2+稳定性和机械稳定性较差。而当环氧树脂的量为2.00%时，吸水率比之略高，但乳液的稳定性较好，因此环氧树脂的用量选择2.00%。

表4 环氧树脂用量对乳液性能的影响Table 4 Effects of the amount of epoxy resin on properties of emulsion

2. 2 环氧树脂改性苯丙乳液的结构

由图1可知，改性后3 380 cm−1和3 446 cm−1处的羟基特征峰有所加强，1 727 cm−1处的羰基吸收峰有所减弱，1 451 cm−1、1 455 cm−1以及1 385 cm−1、1 384 cm−1处出现亚甲基的面内弯曲振动吸收峰和甲基不对称变形振动峰，840 cm−1和830 cm−1处的峰是苯环的对位取代峰。在1 640 cm−1附近没有出现C═C伸缩振动特征吸收峰，说明各单体都参加了反应。另外，改性后1 235 cm−1处出现苯醚的吸收峰，915 cm−1为环氧吸收峰，说明环氧与丙烯酸酯类单体接枝共聚。

图1 环氧树脂改性前(a)后(b)苯丙乳液的FTIR谱图Figure 1 FTIR spectra of styrene–acrylic emulsion before (a) and after (b) being modified by epoxy resin

2. 3 漆膜的水接触角

接触角可以表现固体和液体表面性质的异同，在涂料领域主要用来考察漆膜的疏水性：当接触角小于90°时，固体表面表现出亲水性，液体容易浸湿铺展；接触角大于90°时固体表面表现出疏水性，液体容易在固体表面移动，不易润湿。从图2可见，水滴在漆膜上的接触角为112°，表现出疏水性。

图2 水性锈转化涂膜的水接触角Figure 2 Water contact angle of waterborne rust conversion coating

2. 4 漆膜的耐蚀性

从图3和表5可知，与腐蚀程度相同的空白带锈钢板相比，涂有水性锈转化涂料的带锈钢板的腐蚀电位明显正移，腐蚀电流变小，说明漆膜有较强的保护作用。

图3 带锈钢板与覆膜钢板在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Figure 3 Tafel curves of rusty steel plate and coated steel plate in 3.5% NaCl solution

表5 带锈钢板与覆膜钢板的腐蚀电流与腐蚀电位Table 5 Corrosion current and corrosion potential of rusty steel plate and coated steel plate

从图4可见，漆膜在盐水中浸泡7 d后仍未出现起泡和开裂，说明它有良好的防腐蚀效果。

图4 漆膜在3.5% NaCl溶液中浸泡不同天数后的外观Figure 4 Appearances of coating after being immersed in 3.5% NaCl solution for different days

由图5可知，涂抹锈转化涂料的试样至少可耐4个周期的盐雾试验，在这段时间内未出现起泡、开裂、点蚀等情况。4个周期的腐蚀速率如下：第一周期0.424 9 g·m−2·h−1，第二周期0.417 7 g·m−2·h−1，第三周期0.401 7 g·m−2·h−1，第四周期0.409 9 g·m−2·h−1。可见腐蚀速率基本保持不变，且4个周期后依然有很强的耐腐蚀能力。

图5 漆膜不同阶段盐雾试验后的外观Figure 5 Appearance of coating at different periods of salt spray test

3 结论

通过将环氧树脂接枝到苯丙乳液上而得到酸性环氧改性苯丙乳液，显著降低了乳液成膜后的吸水率，且其他性能指标良好。用自制环氧改性苯丙乳液作为成膜剂制备的水性锈转化涂料膜层具有很好的耐蚀性，5.0%盐雾试验可达4个周期，3.5% NaCl溶液浸泡7 d后仍具有很好的保护能力，防锈效果显著。