秦统，奚桢浩，赵玲，袁渭康

（化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学，上海200237）

引 言

丙烯腈(AN)水相沉淀聚合是生产腈纶的常用工艺，AN 与丙烯酸甲酯(MA)、醋酸乙烯酯(VAc)、衣康酸(IA)、丙烯酸(AA)等少量单体进行共聚除了调控腈纶的纺丝与染色性能外，也是制备碳纤维前体的工业化技术之一[1−5]。近年来日本和美国都报道了采用民用腈纶制备大丝束(48 K 及以上)甚至巨丝束(100 K 及以上)碳纤维原丝从而降低生产成本的技术趋势[6]。由于优质的聚丙烯腈(PAN)基原丝是生产高性能碳纤维的关键，PAN 共聚过程及其分子量和组成控制一直十分重要[7−10]。

共聚单体IA 的组成和序列分布对于PAN 共聚物的性能有着重要的影响[9]，而羧酸类单体IA 的竞聚活性受到聚合环境pH 的影响[11−12]。目前，PAN 水相沉淀聚合中使用的引发剂主要为氧化还原引发剂，还原剂一般是弱酸盐，其有效还原成分受到解离状态即pH 的控制，往往需要在酸性较强的环境中使用，使IA 的竞聚率明显高于AN[13−14]，造成了组成序列不均匀的现象，且引发过程与pH 高度耦合[15]。偶氮引发剂相对氧化还原引发剂的优点是分解机理只与温度有关，不受聚合pH 影响，且分解产物不会影响聚合过程[16−18]，因此IA竞聚活性可调控，进而调控PAN 共聚物的聚合过程和产品性能。常用的偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈(AIBN)[19]和偶氮二异庚腈(ABVN)[20]等油溶性引发剂，只能在均相溶液聚合方法[21]中使用。Upson[22]在1952 年合成了水溶性偶氮引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，实现了偶氮引发剂从油溶性到水溶性的转变，目前已经成为应用最成熟的水溶性偶氮引发剂。……