吕全明，孙伟振，赵玲，2

（1 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237； 2 新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046）

引 言

苯四甲酸型聚酰亚胺是一种热稳定聚合物，具有优异的力学性能、介电性能、耐辐射性能和加工性能，被广泛用于航空航天、微电子、纳米和分离膜等领域[1]。由于均苯四甲酸（PMA）易于获得，由均苯四甲酸二酐（PMDA）合成的聚均苯四甲酰亚胺已于20 世纪60 年代被杜邦公司商业化。但是，作为聚均苯四甲酰亚胺的异构体，聚偏苯四甲酰亚胺的商品化困难，原因在于难以大规模合成其单体苯偏四甲酸二酐（MPDA）。由于MPDA 可以通过苯偏四甲酸（MPA）的升华精制获得，因此能否大规模合成MPA就显得至关重要。

MPA 的合成方法主要有三种：硝酸或高锰酸盐氧化法[2−3]、环己烯多步合成法[4−5]和连四甲苯（PR）液相氧化法[6]。前两种方法使用危险的氧化剂，并且多步合成造成收率低；与前两种方法相比，液相氧化法具有以下优点：工艺相对简单、反应条件温和、产物收率高、原材料成本较低等。Horie 等[6]以乙酸钴[Co(AcO)2•4H2O]、乙酸锰[Mn(AcO)2•4H2O]和溴化钾（KBr）作为催化剂，研究了PR 的液相氧化，但是MPA收率很低，只有39%（摩尔分数）。

热力学分析是判断反应的可能性和反应程度的重要依据，也是确定操作条件和反应器设计的重要依据[7−9]。本文首先对PR 液相氧化反应过程进行了热力学分析。由于缺少MPA 的热力学数据，本文采用基团贡献法对MPA 的热力学数据进行了估算。然后，在200～240℃的温度下，以Co(AcO)2•4H2O、Mn(AcO)2•4H2O 和溴化钠（NaBr）作为催化剂，乙酸和水作为溶剂，通过PR 空气液相氧化制备MPA。……