陆益敏 黄国俊 程勇 王赛 刘旭 韦尚方 米朝伟

(陆军工程大学军械士官学校, 武汉 430075)

采用脉冲激光沉积技术制备出无氢钨掺杂非晶态类金刚石膜.膜中的钨含量与靶材中的钨含量保持稳定的线性关系, 显示了脉冲激光沉积在难熔金属掺杂技术方面的亮点.由于碳-钨结构的形成和表面粗糙度影响, 膜层的干摩擦系数随着钨含量的增加显现出先减后增的趋势, 钨含量为9.67 at.%时达到最低值0.091.钨含量的增大降低了类金刚石膜纳米硬度和杨氏模量, 但最佳的膜层耐磨性参数并非表现在硬度最大(52.2 GPa)的纯类金刚石膜中, 而是出现在低掺杂含量(6.28 at.%)的类金刚石膜中.研究为脉冲激光沉积技术制备低摩擦、高硬度无氢钨掺杂类金刚石膜的应用提供了技术实践.

1 引 言

类金刚石(diamond-like carbon, DLC)膜是一种富含sp3杂化键的非晶碳膜, 具有高硬度、低摩擦、耐磨损、宽光谱透过和生物相容性等特点,在力学、摩擦学、光学和生物医药等领域具有极为广泛的应用潜力[1−4].与其他沉积方法相比, 脉冲激光沉积(pulsed laser deposition, PLD)技术在制备多组分复杂化合物膜、难熔材料薄膜、低温成膜及微区沉积等方面具有自身的独特优势[5−7]; 利用PLD 技术制备的无氢DLC 膜在干摩擦条件下具有更好的摩擦性能[8], 受到越来越广泛的关注.不过, PLD 技术沉积的DLC 膜内应力较高, 一般达到2 GPa 以上[9−11], 导致其在基底上的附着性能很难得到应用满足; 通过掺杂、多层结构膜等技术手段可以改善DLC 膜的摩擦和附着性能; 从报道可知, 掺杂元素多为过渡金属.Jelinek 等[12]利用KrF 准分子紫外激光(波长248 nm)在Ti-6Al-4V合金基底上制备出钛掺杂DLC 膜, 其摩擦系数最低可降低至0.11, 而临界载荷(表征附着性能的参数)最多可提高80%(因临界载荷测试的环境、参数、约束条件不同, 测试结果大相径庭, 此处不罗列具体数值, 而是仅以提高百分比来比较); Gayathri 等[13]采用Nd:YAG 激光(波长1064 nm)在不锈钢基底上制备铬掺杂DLC 膜, 当掺杂含量在5—20 at.%范围内时, 摩擦系数可降至0.05, 临界载荷提高70%以上; Constantinou 等[14]采用KrF准分子紫外激光在硅基底上沉积出银掺杂DLC膜, 其产含量约为7.8 at.%时, 摩擦系数可降至0.122,临界载荷也大幅提高; Grigoriev 等[15]采用调Q的Nd:YAG 激光制备出钼、镍、硒多组分掺杂DLC膜, 摩擦系数降低至0.06 左右.其他过渡金属, 如钼、铜、锌、金及组合等[16−20], 均有掺杂改善DLC膜摩擦性能和附着性能的相关报道.

钨(W)是一种过渡金属, 在DLC 膜中掺入有助于降低膜的摩擦系数、改善内应力[21,22]; 但同时它又是一种高熔点的难熔金属, 原位掺杂不易操作[5].利用PLD 技术输出能量密度高、在制备难熔材料方面的优势, 沉积出不同含量的钨掺杂类金刚石膜(W:DLC), 计算了膜中掺杂含量与靶中掺杂含量的差异, 研究了钨掺杂含量对DLC 膜的晶体结构、摩擦性能及机械性能的影响, 并分析了钨元素在DLC 膜中的影响机制.基于高硬度、低摩擦(干摩擦条件)的优势特性, 无氢钨掺杂DLC 膜可以应用于传统的切削刀具、轴承、无油转子/滑片等部件的润滑保护; 同时, 钨掺杂DLC 膜还具有高导热特性, 因此, 能够以微纳尺寸的厚度在微电子机械系统(EMES)中发挥高效导热、耐磨的优势功用, 提高该系统的小型化和稳定性.研究采用PLD 技术制备钨掺杂DLC 膜, 拓展了无氢钨掺杂DLC 膜的制备手段, 优势具体体现在两方面: 一是发挥了PLD 技术对难熔材料无差别沉积、保持靶-膜化学计量比的特点, 可精准控制DLC 膜掺杂含量; 二是获得的钨掺杂DLC 膜具有高硬度(40 GPa以上)、低摩擦(干摩擦条件下低于0.1)性能, 具有较高的应用价值.

2 实验方法

2.1 样品制备

基底采用直径25.0 mm、厚2.16 mm 的本征Si (111).靶材具有多种规格, 其中, 纯石墨靶材为纯度4N 的高定向热解石墨(high oriented pyrolytic graphite, HOPG), 四个钨掺杂石墨靶材的浓度分别为10, 15, 20 和25 at.%; 沉积出来的样品依次编号为P-DLC(纯DLC 膜), W:DLC-1, W:DLC-2, W:DLC-3, W:DLC-4.靶材与基底平面平行, 两者距离100 mm.激光器为相干公司Compex 205 型准分子紫外激光器, 其波长与脉宽分别为248 nm和30 ns; 采用脉冲能量450 mJ、重频30 Hz, 测得靶材表面上的聚焦光斑面积约为5.63 mm2, 计算得到脉冲能量密度约8.0 J/cm2; 根据之前的实验测试结果, 发射64000 个脉冲, 膜层厚度约400 nm;每发射20000—25000 个激光脉冲更换一次窗口,以消除窗口内侧污染对激光能量的影响.激光烧蚀靶材形成的等离子体轴线偏离基底自转轴12 mm(如图1 中Δ 所示), 可以在基底范围内获得均匀的膜层, 从而保证各项测试的可靠性.本底真空为5 × 10–4Pa, 在沉积过程中, 真空气压维持在8 ×10–4—10 × 10–4Pa.

图1 实验示意图.Fig.1.Experimental sketch.

2.2 测试手段

利用X 射线衍射(X-ray diffractometer, XRD)测试不同掺杂含量DLC 膜的晶态结构; 采用布鲁克公司的D8 DISCOVER, 其采用波长1.54 Å的Cu Kα 发射源, 扫描范围为20°—80°, 扫描精度为0.02°; X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)由VG ESCALAB MK II 测试, 其发射源为Al Kα, 针对C1s 精细谱和W4f 精细谱的测量精度为0.05 eV.采用UMT 微摩擦磨损试验机对钨掺杂DLC 膜样品进行微摩擦性能测试, 摩擦副为球形Si3N4; 载荷为2 N, 滑动距离为5 mm, 振动频率为0.5 Hz.膜层表面的均方根(root mean square, RMS)粗糙度采用VEECO Multimode 8 进行AFM (atomic force microscope)测量,视场范围2 µm.压痕测试采用配有Berkovich 压头的安捷伦纳米压痕仪(Nano Indenter G200)进行, 采用动态接触模块(dynamic contact module,DCM), 经计算可获得膜层样品的纳米硬度、杨氏模量等参数; 每个样品测试五个点, 对所有测试的最大压入深度均为350 nm, 每个测点之间的距离保持30 倍压入深度以上, 以消除相互之间的影响.

3 测试结果与讨论

3.1 掺杂含量

尽管已知靶材的掺杂含量, 但沉积过程中各种因素的影响会导致膜层中的含量有所变化.因此,对各样品膜层进行XPS 测试, 计算膜中的实际钨掺杂含量, 并与靶材中含量对比.钨掺杂DLC 膜样品 (W:DLC-1)的W 4f 精细谱(30—45 eV)和C 1s(280—292 eV)精细谱如图2 所示.其中, 在288.5 eV附近出现的特征峰是由C=O 键造成的[6,23], 同时,35—40 eV 之间的两个特征峰则是由WO3结构引起的[21], 说明膜中含有氧元素, 可能由两个原因造成: 一是样品表面接触空气后的氧污染和本底真空中的氧残留; 二是靶材中可能含有一定的氧化物成分.

图2 钨掺杂DLC 膜的XPS 光谱 (a) W4f 谱; (b) C1s 谱Fig.2.XPS spectra of the W-doped DLC films: (a) W4f spectrum; (b) C1s spectrum.

通过对比精细谱的面积, 可以获得膜中的钨掺杂含量β (at.%), 即

式中, S 表示精细谱中去除背景后特征峰的原始面积; A 表示特征峰的修正面积; 下脚标i 表示C1s谱或W4f 谱; SF, TF 和ECF 分别表示测试的敏感因子、传递因子和能量校准因子, 其中C1s 谱的分别为1, 1548.12 和1, W4f 谱的分别为11.059,1280.07 和1.

钨掺杂靶材的掺杂含量与相应DLC 膜中掺杂含量的关系如图3 所示.由图3 可以看出, 膜中钨掺杂含量略低于靶中含量, 但两者保持较好的线性关系, 体现了PLD 技术对难熔材料无差别沉积、保持靶-膜化学计量比的特点, 也为根据靶中标称掺杂含量换算膜中实际含量提供了可靠的依据.

图3 靶材与对应膜层的掺杂含量Fig.3.Tungsten content in the targets and their related films.

3.2 非晶结构

图4 所示为纯DLC 膜和钨掺杂DLC 膜典型的XRD 衍射图样.未标注的样品W:DLC-2 和W:DLC-3 均具有相同图样.图4 中显示, XRD 图样在28°附近出现了强烈的衍射峰, 这是单晶硅(111)基底引起的.除此之外, 没有其他衍射峰, 说明纯DLC 膜及钨掺杂DLC 膜中均不存在晶体结构, 即实验所制备的均是非晶DLC 膜或非晶钨掺杂DLC 膜.对比表明, 钨掺杂含量对于脉冲激光沉积DLC 膜的晶态结构没有影响.这是由于碳-钨结构在非晶碳(即类金刚石)网络结构中, 其晶态生长受到非晶碳相的限制和约束[7], 在无加热的条件下, 这些碳-钨结构没有足够的表面活性、不易发生扩散和迁移, 因此, 很难生成晶态结构.另外,还有一部分钨则是以钨原子团簇的形式存在于DLC 膜中, 更无法促成晶态结构的形成.

图4 DLC 膜的典型XRD 衍射图样Fig.4.Typical XRD patterns of the DLC films.

3.3 摩擦性能

图5 显示了未镀膜Si 基底、纯DLC 膜和部分钨掺杂DLC 膜典型的微摩擦测试曲线, 以及钨掺杂含量对摩擦系数的影响.

图5 钨掺杂DLC 膜的摩擦系数 (a) 典型的微摩擦测试曲线; (b) 掺杂含量对摩擦系数的影响Fig.5.Friction coefficient of the W-doped DLC films: (a) Typical measured curves of the mirco-tribometer; (b) influences of the doping content on the friction coefficient.

由图5(a)可知, 经过跑合时间5—10 min, 样品的摩擦曲线趋于稳定, 则可以获得其摩擦系数.对比表明, 未镀膜Si 基底的摩擦系数约为0.6, 表面沉积纯DLC 膜后大幅下降(平均值0.127), 对硅基底的摩擦性能具有本质上的改变.随着钨掺杂含量的增加, DLC 膜的摩擦系数逐步降低, 在钨含量为9.67 at.%时达到最低值(平均值0.091); 而后随着掺杂含量的进一步增加, 其摩擦系数明显增大, 至钨含量为18.92 at.%时, 摩擦系数增至最高(平均值0.151).

在钨掺杂DLC 膜沉积过程中, 钨与碳结合形成W2C, WC, WC2等碳-钨结构[21,22]; 这些碳-钨结构散布于非晶碳网络结构里, 不仅有利于释放DLC 膜的内应力, 还降低了DLC 膜中的配位碳原子, 有助于降低DLC 膜的摩擦系数[24].另外, DLC膜层中含有少量WO3结构(如图2 中W 4f 精细谱所示), 也有利于降低摩擦系数[7].但是, 当钨掺杂含量进一步增加时, 不能与碳原子形成碳-钨结构的钨原子団簇越来越多, 保留于DLC 膜中, 直接增大了膜层表面的粗糙度(如图6 所示), 并逐渐成为影响摩擦系数的主导因素[25].因此, 在高掺杂DLC 膜中, 摩擦系数反而随着钨掺杂含量的增加而提高.

3.4 纳米压痕

对纯DLC 膜和钨掺杂DLC 膜进行纳米压痕测试, 典型的载荷-压入深度曲线如图7(a)所示.一般而言, 对于测试设定的相同最大压入深度, 压到最大压入深度时使用的荷载越大, 反映了膜层对外力的抵抗能力越强, 即膜层的纳米硬度越高, 反之, 膜层纳米硬度越低.由此可见, 随着钨掺杂含量的增加, DLC 膜的纳米硬度逐渐降低; 根据测试曲线可计算出平均纳米硬度和杨氏模量[26,27], 如图7(b)所示.

由于钨原子的引入, 无论是形成了碳-钨结构,还是以原子団簇形式存在于DLC 膜中, 都会引起碳网络结构的松弛及膜层局部压力松弛, 由此降低了单位体积内键能密度; 根据焓能密度(enthalpy density)理论[27], 材料的纳米硬度正比于单位体积内的键能密度(而不仅仅是质量密度), 因此, 尽管金属钨的掺入可能增加了DLC 膜的质量密度, 但其单位体积内的键能密度却有所下降, 从而导致钨掺杂DLC 膜的纳米硬度随着掺杂含量的增加而下降.

纳米硬度与杨氏模量之比H/E 不仅仅是一个弹性-塑性形变特性, 更重要的是它反映了膜层耐磨性能[19,28].一般而言, DLC 膜的H/E 比值处于0—0.1 之间, 数值越高反映耐磨性能越好.根据测量结果的计算, 钨掺杂DLC 膜的H/E 比值如图7(b)所示.虽然钨掺杂DLC 膜的硬度随着钨含量的增大而逐渐降低, 但其H/E 比值却有着不同的变化趋势: 在低含量(6.28 at.%)时, 钨掺杂DLC膜具有最好的H/E 比值, 即其耐磨性能最好; 而随着钨掺杂含量的增大, H/E 比值则逐步减小.考虑到制备样品的钨掺杂含量具有一定的离散性及测试误差的存在, 可以认为, 随着掺杂含量的增大,采用PLD 技术实验制备的钨掺杂DLC 膜的耐磨性能变化趋势与摩擦系数的变化趋势总体上是一致的, 如图8 所示.从图8 中的对比可以初步判断,钨掺杂DLC 膜的最佳摩擦性能最可能出现在钨掺杂含量6.28—9.67 at.%之间; 通过进一步优化有望获得更好摩擦特性的钨掺杂DLC 膜.

图6 DLC 膜的AFM 形貌及表面粗糙度 (a) AFM 形貌; (b) 均方根粗糙度Fig.6.AFM imaging and RMS roughness of the DLC films: (a) AFM imaging; (b) RMS roughness.

图7 DLC 膜的纳米压痕 (a) 载荷-压入深度曲线; (b) 纳米压痕计算结果Fig.7.Nano-indentation of the DLC films: (a) Curve of the load vs.indentation depth; (b) calculated results of the nano-indentation.

图8 钨掺杂含量对DLC 膜的摩擦系数和耐磨性能的影响Fig.8.Influence of the tungsten content on friction coefficient and H/E of DLC films.

4 结 论

脉冲激光沉积制备出钨掺杂非晶DLC 膜, 其掺杂含量略低于钨掺杂靶材的掺杂含量, 但保持稳定的线性关系, 显示了高能激光在制备难熔材料膜层应用中的优点.随着钨掺杂含量的增加, W2C,WC 和WC2等碳-钨结构散布于非晶碳网络结构里, 降低了DLC 膜的摩擦系数, 在钨掺杂含量为9.67 at.%时达到最低值0.091; 但是当钨含量进一步增大后, 钨原子団簇继续增多, 直接增大了膜层表面的粗糙度, 并逐渐成为影响摩擦系数的主导因素, 从而导致膜层的摩擦系数增大.掺杂钨原子的引入, 引起了碳网络结构的松弛及膜层局部压力降低, 从而逐渐降低了DLC 膜的纳米硬度和杨氏模量; 另一方面, 从弹性-塑性形变特性H/E 比值来看, 最佳的膜层耐磨性能并非表现在纳米硬度最大的纯DLC 膜中, 而是在低掺杂含量的DLC 膜中,其变化与膜层摩擦系数的变化基本一致.

采用PLD 技术制备钨掺杂DLC 膜, 拓展了可精准控制钨掺杂含量的DLC 膜制备手段, 从而有利于优膜层的摩擦性能和机械性能, 能够以微纳尺寸厚度发挥耐磨、抗划和导热等功能.尽管钨掺杂DLC 膜有如上优点, 但由于理化性能差异大,在很多材料(尤其是金属/合金、陶瓷等)上的附着性能很差, 下一步将开展多层膜缓冲结构的设计和优化研究, 旨在将钨掺杂DLC 膜牢固镀制在以金属/合金、陶瓷等为基材的微纳电子器件上, 发挥其耐磨、抗划、导热的保护特性.