赵江惠，周 磊，刘 志

（安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000）

0 前言

CA具备价格低廉、原料丰富和生物相容性好等优点，作为一种生物质基材料，在膜制备及应用中受到广泛关注。静电纺丝是制备纳米纤维最直接有效的方法之一。CA纳米纤维具备高孔隙率、高比表面积、生物相容性好特点，为生物医学领域研究热点之一[1]。

然而，作为纤维素的一种衍生物，CA含有大量的分子间氢键，结晶度又较高，导致分子间作用力大而难溶解于一般有机溶剂[2]。多种溶剂或溶剂体系被用来溶解CA，并制备纳米纤维。这些溶剂主要有单一溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、甲酸等，混合溶剂如丙酮/二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺/丙酮、三氯甲烷/无水乙醇等[3]。但一般情况下，这些溶剂或溶剂体系得到的CA纳米纤维直径较大或者直径分布不均匀[4,5]，阻碍了CA纳米纤维可控制备及应用的进一步发展。

张锋等通过甲酸/氯化钙体系溶解了再生丝素纤维，从而制备丝素纳米纤维，溶解过程中，溶剂体系能够破坏再生丝素纤维分子链中分子间氢键[6]。因此，本研究以甲酸/氯化钙为溶剂体系，考察甲酸/氯化钙溶剂体系对CA溶解性能及甲酸/氯化钙溶剂体系下CA纳米纤维膜形貌和结构性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

CA（分子量30000）：苏州国药集团化学试剂有限公司；无水甲酸（AR）、无水氯化钙（AR）、亚甲基蓝：芜湖鑫通商贸有限公司；去离子水为实验室自制。

1.2 实验仪器

静电纺丝装置：实验室自行搭建；场发射扫描电镜：S-4800，日本Hitachi公司；X射线衍射仪：D8 ADVANCE，德国布鲁克。接触角测量仪：DSA100, 德国克吕士。数码相机：ILCE-6400L，日本索尼。

1.3 样品制备

CA溶解：将不同浓度CA溶解到甲酸/氯化钙溶剂体系中。纺丝液参数为两种：一是CA浓度16 %下甲酸/氯化钙质量比分别为99.9:0.1、99.5:0.5、99:1、98:2、96:4，二是CA浓度20 %下甲酸/氯化钙质量比分别为99.9:0.1、99.5:0.5、99:1、98:2、96:4，具体参数见表1。溶解时间参见表1。

表1 CA纳米纤维膜制备参数

CA纳米纤维膜制备：将纺丝液注入到10 mL一次性注射器中，针头与收集滚筒之间的距离为15 cm，电源电压为18 kV，注射器流量为1.0 ml/h，纺丝五小时后结束实验。烘箱中50 ℃、4 h去除残留溶剂。然后浸泡在去离子水中，每隔3 h换一次水，放置24 h，随后取出自然晾干，便得到CA纳米纤维膜。

1.4 性能测试及结构表征

SEM分析：利用SEM表征CA纳米纤维膜形貌，电压为5 kV，电流10 mA。

直径统计：用Image J软件选取至少50根CA纳米纤维测定，最后求平均值既得。

XRD分析：将去除氯化钙前后CA纳米纤维膜裁剪成片状测试。扫描范围5°-45°，扫描速率4°/min。

接触角测试：水滴大小为3 μL，在不同的地方测试5次，求平均值得到最终CA纳米纤维膜润湿性能。

2 结果与讨论

2.1 CA纳米纤维膜制备过程

图1 CA纳米纤维膜制备过程示意图

为研究甲酸/氯化钙体系下CA溶解性能，不同甲酸/氯化钙质量比下CA纳米纤维膜形貌，溶解参数与纺丝参数见表1。选择甲酸/氯化钙质量比分别为99.9:0.1、99.5:0.5、99:1、98:2、96:4。保持甲酸/氯化钙质量比不变，纺丝液浓度选择为16 %和20 %。溶解条件为常温搅拌，得到透明溶液即为溶解结束，溶解时间如表1所示。由表1可知，随着氯化钙含量增高，溶解时间呈减小趋势，这可能是由于更多的氯化钙增加了打破氢键作用力，从而减小溶解时间。相比较16 %，20 %条件下需要更多时间进行溶解（表1）。可以看出，甲酸/氯化钙体系能够在常温下较好溶解CA。图1为CA纳米纤维膜制备示意图，将溶解好的纺丝液放到注射器中，在一定电压接收距离条件下，初生 CA纳米纤维膜便接收到滚筒上。此时，初生 CA纳米纤维膜中仍然含有氯化钙。为了去除氯化钙，将初生CA纳米纤维膜放入烘箱中去除残留甲酸，然后放入去离子水中，并不断更换去离子水（图1）。一段时间后，初生CA纳米纤维膜中氯化钙便扩散到去离子水中[7]，自然晾干，便得到最终CA纳米纤维膜（图1）。

2.2 CA纳米纤维膜形貌分析

由图 2(a)可以明显看出纳米纤维膜为串珠纤维。这可能是因为：一方面纺丝液浓度较低，此浓度条件下纺丝液黏度较低，大分子之间缠绕不够，不能形成连续的纤维[8]。另一方面，氯化钙含量较低，对CA溶解能力有限，溶液中分子量分布较宽，纺丝时较大分子量分子链容易团聚在一起形成串珠。当甲酸/氯化钙质量比为 99.5:0.5、99:1时，虽然成纤性增加，但是得到的仍然为串珠纤维，且两者条件下纤维形貌差别不大（图2(b)、(c)）。当甲酸/氯化钙质量比为98:2时，纺丝液成纤性进一步提高（图2(d)），这可能是因为氯化钙增加进一步使得CA有较好程度的溶解，此条件下纤维形貌较好，但也有部分串珠纤维。当进一步增加氯化钙含量为甲酸/氯化钙质量比96:4时，成纤性变差。如图2(e)所示，纤维直径反而呈增大趋势，串珠纤维现象增多。总的来说，16 %条件下，得到的主要为串珠纤维；改变甲酸/氯化钙质量比能够改善纺丝液成纤性能，当甲酸/氯化钙质量比为98:2时，得到的CA纳米纤维形貌较好。

图2 16 %浓度下不同甲酸/氯化钙质量比CA纳米纤维膜形貌图

图3 20 %浓度下不同甲酸/氯化钙质量比CA纳米纤维膜形貌和直径统计图

为优化CA纳米纤维制备参数，进一步增加纺丝液浓度。如图3所示，当纺丝液浓度增大到20 %时，不同甲酸/氯化钙比例下都得到没有串珠的CA纳米纤维。这主要是因为，相比于16 %来说，增大纺丝液浓度能够增加纺丝液黏度，从而进一步提高纺丝液可纺性能。具体来说，甲酸/氯化钙质量比为 99.9:0.1、99.5:0.5、99:1、98:2时纤维形貌较好，纤维形貌较均匀。特别地，四种条件下，甲酸/氯化钙质量比为98:2时，纤维直径分布较均匀且纤维直径最小（147.7 ± 15 nm）（表2）。当甲酸/氯化钙质量比为96:4时，纤维直径反而呈增大趋势，且直径不匀呈呈增大趋势（表2）。得到结果与纺丝液浓度为16 %时相似。

表2 CA纳米纤维直径统计（20 %浓度）

图4 去除氯化钙前后CA纳米纤维膜形貌图（甲酸/氯化钙98:2、浓度20 %）

初生纤维中含有氯化钙，在相关应用时是要被除去的。通过浸泡法去除氯化钙。去除前后CA纳米纤维膜形貌如图4所示。由图4可以看出，浸泡前后纤维形貌差别不大。浸泡后，纤维膜更紧密，且细小短纳米纤维消失不见。但总的来说，去除氯化钙过程对原有初生CA纳米纤维形貌影响不大（154.2 ± 23 nm）（表2）。这可能是由于CA纳米纤维膜较好的水中稳定性及CA纳米纤维膜制备过程中氯化钙含量较少的原因。

2.3 氯化钙去除前后CA纳米纤维膜结晶结构特点分析

图5 去除氯化钙前后CA纳米纤维膜XRD图（甲酸/氯化钙98:2、浓度20 %）

为进一步研究氯化钙去除前后对CA纳米纤维膜结晶结构性能影响规律，XRD表征如图5所示。由图5可知，处理前后CA纳米纤维膜没有明显的结晶峰。说明处理前后CA纳米纤维膜没有明显的结晶特性，结晶峰都比较平宽。对于CA原料来说，其晶型位于纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ之间，XRD谱图没有明显结晶峰[9]。而再生后纳米纤维膜不管是处理前还是处理后，衍射峰都比较平缓，保持了 CA原有特点。说明再生 CA纳米纤维膜结晶度低、结晶区域少。内部分子排列规整度较差。其中 9.5°宽峰为微弱的结晶纤维素特征衍射峰。20.9°附近为纤维素Ⅰβ的典型晶格特征峰[10]。这两个宽峰表明再生CA纳米纤维膜以无定形结构为主。

2.4 氯化钙去除前后CA纳米纤维膜润湿性表征分析

图6 CA纳米纤维膜润湿性能（甲酸/氯化钙98:2、浓度20 %）

CA纳米纤维膜其中一方面应用就是分离领域，而在分离应用中，纤维膜润湿性能是应用过程中一个重要的膜性能参数。为探究氯化钙去除前后，CA纳米纤维膜润湿性变化，对纤维膜进行接触角测试表征。由图6(b)可知，初生CA纳米纤维膜水接触角大小为0°，水滴会在7 s内在纤维膜表面润湿完全，显示出较好的亲水特点（图6(a)）。这是因为CA本身为亲水性材料，再生为纳米纤维膜后将会增加纤维膜亲水性，这与前面报道增加亲水性材料粗糙度则使材料亲水性增加是一致的[11]。再加上，初生纤维膜中含有部分亲水性极佳的无水氯化钙，则使得初生纳米纤维膜具备较好的亲水特点。当通过浸泡去除氯化钙后，CA纳米纤维膜水接触角大小也为0°，但水滴在纤维膜表面铺展开时间增加为10 s，这主要是因为氯化钙去除，减小了纤维膜亲水位点。总之，CA纳米纤维膜表现出较好的亲水特性，有助于提高分离领域膜抗污染特性[12]。再加上CA纳米纤维膜生物可降解特性，显示出在水处理领域潜在应用价值。

3 结论

甲酸/氯化钙溶剂体系可以较好溶解CA，且在纺丝液浓度为20 %，甲酸/氯化钙质量比为98:2时，CA纳米纤维膜纤维形貌较好，纤维直径分布较均匀。由结果可知，去除氯化钙前后，对纤维膜结构没有影响，对纤维形貌影响较小。去除氯化钙后，CA纳米纤维膜水接触角为0°，表现为较好亲水特性。综上，甲酸/氯化钙溶剂体系可以作为CA的良溶剂之一。且调节纺丝参数能够得到形貌较好的CA纳米纤维。该甲酸/氯化钙溶剂体系为CA纳米纤维膜制备及相关应用提供参考价值。