李 峰，刘 洋，郭 菁，邢鹏飞

(1.商洛学院陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000； 2.东北大学冶金学院，沈阳 110819；3.华东理工大学资源与环境学院，上海 200237； 4.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051)

太阳能作为一种可再生清洁能源，因其资源无限、清洁环保、安全可靠成为最有发展潜力的新能源[1-3]。光伏产业的迅猛发展，使得太阳能级多晶硅严重供不应求，其主要生产方法——改良西门子法的关键技术掌握在少数达国家，我国大量多晶硅需要进口；因此，打破国际技术垄断，解决多晶硅生产国产化问题已成为当务之急[4-6]。

太阳能级多晶硅在切割生成硅晶片的过程中有很大一部分多晶硅(50%以上)进入切割废料(CLW)，使得生产成本增加，造成浪费[7-9]。太阳能级多晶硅切割废料主要由高纯多晶硅(10%)和碳化硅(75%)和少量铁的氧化物组成，几乎不含硼、磷，因此对CLW进行综合利用，变废为宝，既能减少废弃物对环境的污染，又能提高资源的利用率[10-11]。

冶金法矿热炉制备高纯硅工艺用高纯原料代替冶金硅原料，在矿热炉内制备出较高纯度的硅，再通过其它提纯方法(炉外精炼、定向凝固等)提纯得到太阳能级的多晶硅[12-13]。CLW天然的细颗粒具有其他原料无法比拟的优势，而且硼、磷等有害元素含量很低，通过对切割粉原料的深度净化，再配以合适比例的高纯石英砂，在矿热炉内熔炼回收制备高纯硅。可见，从原料开始控制杂质的含量，是冶金法制备高纯硅回收CLW技术的关键步骤。

本工作研究了盐酸浓度、酸浸时间、酸浸温度、酸浸液固比、有无搅拌和超声场酸洗时间等因素对CLW中金属元素去除率(MeRR)和非金属元素去除率(non-MeRR)的影响，并分析了超声酸洗过程动力学，利用二次资源(CLW)为制备高纯硅提供了一种高纯原料。

1 实验部分

1.1 原料

锦州阳光能源有限公司提供的CLW中的主要成分是Si和SiC，分别占10.89%和76.17%，另外含有少量的SiO2和Fe的氧化物及少量杂质。表1给出了CLW的化学组成，表2为CLW中主要的杂质含量。

表1 CLW的化学组成Table 1 Chemical composition of CLW

表2 CLW中杂质含量Table 2 Impurity content in CLW

图1为CLW粒度分布图。图2为CLW的X射线衍射图。

图1 CLW的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of CLW

图2 CLW的X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction pattern of CLW

从图1中可以看出CLW的颗粒分布有2个峰，其中范围在1.0～4.8 μm的颗粒占据总体积的20%，范围在4.8～22.5 μm的颗粒占据全部的80%。

图3为CLW不同倍数下的SEM图。

图3 CLW的SEM图Fig.3 SEM photographs of CLW

由图3可以看出，CLW的颗粒分布不均，主要分布在1.0～22.5 μm之间，分析各种颗粒的来源：1)Si：多晶硅在被切割的过程中掉落的细小颗粒；2)SiC：切割液中的SiC微粉掉落的棱角；3)Fe及其它金属杂质：切割磨损钢丝的掉落；4) SiO2：切割时产生局部高温，使部分小Si颗粒氧化成SiO2。因此，从CLW的来源来看，颗粒之间相对独立，只是吸附在一起。

表3是CLW能谱分析结果，结合XRD分析可知，CLW中含SiC、Si、SiO2、Fe等物质，与粒度分析结果基本一致。

表3 能谱分析结果Table 3 Results of energy spectrum analysis

1.2 实验仪器和试剂

Optima-4300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪：美国PE公司；SSX-550型扫描电子显微镜：日本岛津公司；DZKW-D-2电热恒温水浴锅：北京市永光明医疗仪器厂；KQ-200DB型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司。

盐酸：分析纯。

1.3 实验方法

取20 g CLW，加入5%～19%盐酸，保持液固比为4∶1～8∶1，反应温度40～60 ℃，酸洗3～7 h，然后减压抽滤，洗涤，滤饼经干燥后分析样品杂质。

将20 g CLW装入超声波容器(25 kHz、80 W)中，在酸洗的最适宜条件下反应，然后减压抽滤，洗涤，滤饼经干燥后分析样品杂质。

金属元素去除率计算公式如式(1)：

(1)

式(1)中：ηMe为金属元素的去除率，%。

非金属元素除率计算公式如式(2)：

(2)

式(2)中：ηnon-Me为非金属元素的去除率，%。

2 分析与讨论

2.1 CLW的机械酸洗除杂

2.1.1 正交试验的设计

影响CLW酸洗效果的因素主要有盐酸浓度、酸洗时间、酸洗温度、液固比(质量比)和有无搅拌等。搅拌可以使溶液发生对流，扩散层厚度减薄，使酸更容易与附着在晶体硅颗粒表面的杂质发生化学反应，因此搅拌速度可选为150 r/min。采用正交试验确定CLW酸洗除杂工艺的最适宜条件，因素和水平选取原则见表4，试验结果见表5。

表4 正交实验因素与水平Table 4 Orthogonal experimental factors and levels

表5 正交实验及其结果Table 5 Orthogonal experiments and their results

由表5可知，以酸洗后CLW中MeRR为指标，各因素的影响程度为：A>C>B>D，较适宜条件为A3B2C3D1；以酸洗后CLW中non-MeRR为指标，各因素的影响程度为：A>C>B>D，较适宜条件为A3B1C3D1；2项指标条件不完全一致，若假定2项指标地位相等，因素B对2项指标均为第3重要因素，取B1或B2皆可，考虑到效率和成本因素，选择B1；因素A、C、D分别取A3、C3和D1时2项指标完全一致(均为较适宜值)，因此，取A3B1C3D1为最适宜工艺条件。

2.1.2 优化条件下的除杂效果

以w(盐酸) 19%，反应时间3 h，反应温度60 ℃，液固比4∶1，搅拌速度150 r/min为最适宜酸浸条件，MeRR达到96.50%，non-MeRR达到46.44%，表6为酸浸后各杂质元素的含量。

表6 酸浸后CLW中杂质含量Table 6 Impurity content in CLW after acid leaching

对比酸洗除杂前后CLW中的杂质含量可以看出Me(Fe、Al、Ti、Zn、Mg、Cr、Ni、Ca、Sr和Zr)大幅降低，而non-Me(F、S)的含量也有一定降低，但幅度不大。说明酸洗(机械搅拌)能有效地去除CLW中的Me杂质，但对non-Me杂质的去除效果不佳。

2.2 CLW的超声酸洗除杂

表7为超声酸洗(0.5、2.0 h)后CLW杂质元素含量。相较酸洗除杂(机械搅拌)可以发现超声酸洗Me杂质含量进一步降低(Ni、Ca、Sr、Zr等的含量已低于检测限)，non-Me(F、S)杂质含量也进一步有所降低。超声酸洗除杂效果要好于机械搅拌酸洗的除杂效果，但随着酸洗时间的延长，除杂效果变化不明显。超声波处理后MeRR为98.43%，non-MeRR为52.40%。

表7 超声场酸洗后不同作用时间下CLW中杂质含量Table 7 Impurity content in CLW after ultrasonic field pickling

CLW超声酸洗过程中超声波能产生的声流效应，使酸液流动，产生了搅拌效果，使液体乳化、固体颗粒更加分散，有利于固液界面的接触，强化了酸洗效果。同时超声波还产生空化作用，使酸液局部产生高温高压，促使反应速率提高[14-16]，因此Me杂质质量分数大幅度地下降；当处理时间延长，杂质元素的质量分数变化不大，超声波作用效果逐步趋向极值。

通过超声酸洗能有效地除去CLW中Me杂质，但对non-Me杂质的除去效果还不明显，应结合其它方法深度去除non-Me杂质。

2.3 CLW的超声酸洗动力学研究

通过以上实验可知，超声酸洗对CLW中金属元素有较好的去除效果，尤其是Fe元素的降低幅度最大，因此可以通过研究盐酸对CLW中铁的去除率来研究CLW超声酸洗动力学。

图4为w(盐酸)为19%，液固比4∶1(质量比)，搅拌速度150 r/min，超声功率80 W，超声频率25 kHz条件下，反应温度对铁去除率的影响。

图4 反应温度对铁去除率的影响图Fig.4 The effect of reaction temperature on iron removal rate

从图4中可知，铁去除率随着酸洗温度的升高、酸洗时间的增长而增加。当温度为60 ℃时，铁的去除率在30 min之后趋于稳定(98.2%左右)。继续提高酸洗温度到65 ℃，铁去除率变化不明显。在超声酸洗CLW过程中，盐酸和附着在碳化硅颗粒表面的铁发生固液反应，而且其产物只是FeCl2，并没有固体沉淀，因此在酸浸过程中可以用缩核模型来描述分析铁的浸出动力学。此模型又可分为3个独立的模型[17-19]，如表8所示。

表8 缩核模型分类Table 8 Classification of reduced kernel models

图5、图6和图7分别为不同控制模型拟合结果。从图5、图6和图7中可以得出B模型和C模型的拟合结果优于A模型拟合结果。

图5 超声条件下液膜扩散控制拟合结果图Fig.5 The fitting results of liquid film diffusion control under ultrasonic condition

图6 超声条件下产物层扩散控制拟合结果图Fig.6 The fitting results of product layer diffusion control under ultrasonic condition

图7 超声条件下化学反应控制拟合结果图Fig.7 The fitting results of chemical reaction control under ultrasonic condition

从图5～图7中可知B>C>A。CLW超声酸洗过程中超声波能产生空化作用，其产生的微射流可以使酸液直接穿过液膜和产物层到达CLW颗粒表面与杂质发生反应，同时也可瓦解CLW中颗粒的聚集，把杂质铁粒从表面射下来与盐酸充分反应。另外，空化作用震荡波产生的剪切力也会降低液膜的厚度[20-22]。因此，超声酸洗反应过程为产物层扩散控制。

3 结论

1)CLW在以w(盐酸)为19%，反应时间3 h，反应温度为60 ℃，液固比4∶1，搅拌速度150 r/min，作为最适宜酸浸条件时，MeRR达96.50%，non-MeRR达46.44%。

2)超声酸洗除杂效果要好于机械搅拌酸洗的除杂效果，但随着酸洗时间的延长，除杂效果变化不明显，MeRR可达98.43%，non-MeRR可达52.40%。

3)超声酸洗CLW的反应过程符合缩核模型，反应过程为产物层扩散控制。