钼酸铋纳米材料的制备及其光催化性能研究

2021-03-03杜永芳高国雷

安徽化工 2021年1期

杜永芳,高国雷

（安徽职业技术学院，安徽合肥230001）

钼酸铋是氧化铋与三氧化钼复合的铋系钼酸盐，其化学式为BiO·nMoO, n可以为3/2/1，构成了钼酸铋的三种物相α-BiMoO、β-BiMoO、γ-BiMoO，它们对应的带隙为2.94 eV、3.06 eV、2.59 eV。其中γ-BiMoO带隙宽度最窄，对太阳光的吸收范围最大，具有良好的光催化性能。不仅如此，大量的实验研究表明，钼酸铋还具有显著的光学、铁电、超塑性和微波介电、准电容器、选择性氧化和催化氧化、锂离子存储、气体传感等性能，从而成为研究热点。

钼酸铋的性能在很大程度上取决于它的合成方法，目前主要有固相反应法、沉淀法、溶胶凝胶法、水热/溶剂热法等。如S.Yoshiki 等通过固相反应法，合成了α-BiMoO，β-BiMoO和γ-BiMoO材料。再如Tian等通过无模板剂溶剂热法在160℃下反应20 h，制备了花状BiMoO中空微球，之后将其在400℃下煅烧3 h，实验结果表明，煅烧后样品的光催化活性更加突出。

本文分别采用水热/溶剂热法及牺牲模板热法制备不同形貌的γ-BiMoO，利用XRD、SEM 对产物进行表征，探讨了不同形貌γ-BiMoO可能的生长机理；并对其光催化性能进行了测试，结果表明，牺牲模板法所得γ-BiMoO的光催化性能较好。

1 实验部分

1.1 钼酸铋的制备

水热法：称取0.970 1 g 硝酸铋和0.241 2 g 的钼酸钠分别溶于15 mL 稀硝酸（1 mol/L）和15 mL 氢氧化钠（1 mol/L）溶液中得溶液A 和B；在充分搅拌下将溶液B缓慢滴加入溶液A 中，调节pH=7，继续搅拌1 h，转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，140℃下反应20 h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥6 h，得到淡黄色粉末。

溶剂热法：称取1.455 6 g 硝酸铋和0.362 9 g 钼酸钠分别溶于15 mL 乙二醇溶解得溶液C和D；充分搅拌下将溶液C缓慢加入溶液B 中，继续搅拌1 h后加入40 mL无水乙醇，再搅拌0.5 h，转移至高压反应釜中140℃反应20 h，冷却、过滤、洗涤后，60℃真空干燥6 h后放入坩埚，在马弗炉中400℃下煅烧1.5 h 得淡黄色粉末。

牺牲模板法：称取0.970 2 g（2 mmol）硝酸铋和2 mmol NaX（X=I/Br/Cl）分别溶解于20 mL 乙二醇中得溶液E 和F。将溶液F 缓慢加入溶液E 中，继续搅拌1 h，转移至高压反应釜中，140℃下反应12 h，冷却、过滤、洗涤后，60℃真空干燥6 h 得到BiOX 粉末，将所得BiOX分散在20 mL去离子水中得溶液G，另称取过量的钼酸钠溶解于20 mL去离子水中得溶液H，将溶液H缓慢加入溶液G 中，继续搅拌1 h，转移高压反应釜中140℃下反应8 h。冷却、过滤、洗涤后，60℃干燥6 h得到钼酸铋淡黄色粉末。

1.2 光催化性能测试

将0.1 g合成产物分别放入150 mL浓度0.01 g/L的亚甲基蓝溶液中，于暗处持续搅拌30 min。之后在日光下照射2.5 h，每隔10 min取上层清液，在亚甲基蓝最大吸收波长下测吸光度A。在实验所选用的浓度范围内，亚甲基蓝溶液的吸光度与亚甲基蓝的浓度c 成正比。以染料的脱色率D=（c-c）/c×100%表征产物的光催化性能（c、c分别为光照前、后亚甲基蓝溶液的浓度）。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射（XRD）分析

图1分别为水热法、溶剂热法及牺牲模板法制备的钼酸铋样品的X射线衍射（XRD）图谱，通过与正交相钼酸铋标准卡片（JCPDS 21-0102）对照，所有特征衍射峰都吻合，说明所得样品都是正交相γ-BiMoO，且其特征衍射峰都比较尖锐，说明产品结晶良好，且没有其他杂峰出现，证明了产品纯度很好。通过比较，发现溶剂热法及牺牲模板法产品的特征衍射峰强度明显比水热法产品的高很多，说明溶剂热法及牺牲模板法产品的结晶度更好。同时图中b、c、d 并未发现BiOCl、BiOBr、BiOI的衍射峰，说明实验条件下，BiOCl、BiOBr、BiOI 被完全转化为正交相钼酸铋。

图1 钼酸铋产品的XRD图

2.2 扫描电镜（SEM）分析

图2～图6 分别为溶剂热法、水热法及牺牲模板法制备的钼酸铋样品的SEM图。图2显示，水热法合成的钼酸铋是一些形貌不规则，大小不均匀的纳米片层层叠加累积而成。其形成机理为：首先两种原料溶液混合搅拌时，Bi和MoO接触后快速反应，生成不同尺度的钼酸铋纳米粒子作为晶核，于高压反应釜中在没有外界干扰的情况下，晶体按照其特有的生长习性进行生长。由晶体学理论可得，晶面生长速度与晶面的表面能相关，表面能大的生长速度快，但生长快的晶面最终被溶解；而表面能小的，生长速度慢的晶面被保留下来，维持晶体的稳定。γ-BiMoO中的Mo 链在垂直方向表面能大，生长迅速，最终被溶解；而沿着a、b轴组成的水平方向上均匀生长，最终在二维水平面上生长成片状产物。经过溶解-再结晶过程，小尺寸溶解，供大尺寸成长，最后形成这种大量片状钼酸铋层层叠加累积的形状。

图3表明，溶剂热法制备的钼酸铋花状中空微球是由大量的纳米片组装而成的，微球粒径大概在1～2 μm之间，钼酸铋花状微球之间的分散性不太好，相互之间聚合在一起。溶剂热法制备的花状中空微球的形成机理可认为是：首先Bi和MoO与乙二醇形成配合物，混合后装入釜中进行水热反应，在热力学的驱动下，逐渐生成钼酸铋晶核，为了缩小整体的吉布斯自由能，这些纳米小颗粒会自发地团聚成球状；随后进行熟化过程，在微球表面的纳米颗粒作为晶核逐渐成长为二维的片状结构。依照Gibbs-Thomson 方程可知，由于颗粒尺寸的不同，吉布斯自由能也不同，其溶解度也不同。一般情况来说，粒径小的颗粒溶解度大。所以随着反应的进行，球状内部的小颗粒会由于大的溶解度逐渐被溶解，向表面较大尺寸的纳米片提供原料，使外部纳米片继续生长，最后形成这种分等级花状中空微球。

图2 水热法产品SEM图

图3 溶剂热法产品SEM图

图4 BiOI牺牲模板法产品的SEM图

图5 BiOBr牺牲模板法产品的SEM图

图6 BiOCl牺牲模板法产品的SEM图

图4显示BiOI牺牲模板法制备的钼酸铋花状微球，由许多直径2 μm的花球和些许纳米片组成。花状微球的形成是由于在水热条件下MoO进入BiOX的晶格中取代卤素离子，生成钼酸铋晶核，并在BiOX的原位上生长；随着晶体的生长，BiOX 微球表面变得疏松，晶核沿着晶体表面能低的方向长成片状，然后按照模板的对应位置拼装成花状微球。至于纳米片的产生可能是反应温度过高或者反应时间较长，造成组成花球的纳米片长的尺寸过大，致使分等级花球的形貌崩塌，碎裂成片状。

由图5、图6可以观察到大量的钼酸铋纳米片及少量的钼酸铋花状微球，其中片状结构的尺寸直径大约200 nm，形状呈不规则状，大小均匀，分散性较好；球状结构分散性不好，相互粘连，颗粒直径大约为2 μm；从高倍电镜图片可以看到，花球状结构由大量的纳米片组装而成，且有些花状结构因为纳米片的长大而崩塌，碎裂成片状，由此可推测散落的钼酸铋纳米片正是由于花球坍塌引起的。与BiOI 牺牲模板法产品比较，BiOBr、BiOCl 牺牲模板法制备的钼酸铋中片状结构偏多，而且花球表面的纳米片生长更大更厚，改变了花球的形貌。究其原因可能是由于Cl-O、Br-O 键极性较大容易断裂，易被MoO取代，反应速度较快，致使纳米片生长速度较快，使花球状结构的坍塌和大量片状产物的产生。

2.3 光催化性能分析

图7显示的是亚甲基蓝溶液浓度随时间的变化，其中纵坐标中c 为亚甲基蓝不同时间段的浓度，c为亚甲基蓝初始浓度，此浓度是吸附脱附平衡后的浓度。图7（a）显示的是亚甲基蓝溶液不加催化剂在光照下的浓度变化，可以看出亚甲基蓝在阳光下稳定，浓度基本不变。图7（b）是水热法制备的片状钼酸铋的降解效果，其在60 min 内降解率为30.17%；图7（c）则是溶剂热法制备的钼酸铋花状中空微球的降解效果图，其60 min内降解率为51.87%，降解率比水热法提高了21.7%；图7（d）（e）（f）分别为BiOX（X= I、Br、Cl）牺牲模板法产品的光催化降解效果，60 min内太阳光光催化降解率分别为65.86%、59.83%、58.67%，显然BiOI 牺牲模板法制备的花状微球的光催化效率最好，达到65.86%，是水热法降解率的2.18 倍。其他牺牲模板法的光催化效率也明显高于水热法，同时也都好于溶剂热法产品。

图7 钼酸铋样品的光催化降解效果图

SEM图显示BiOI 牺牲模板法为分等级花状微球结构，这种三维结构大大提高了比表面积，在催化剂表面暴露更多的活性位点与染料分子反应，有利于氧化活性物质的传递及染料分子的扩散，促进了光催化反应的进行。而BiOBr、BiOCl 牺牲模板法制备的钼酸铋虽然存在大量片状结构，但催化效果比水热法明显提高，这是由于水热法合成的片状钼酸铋呈层状堆积，影响了光生载流子的传递，且易发生空穴-电子对的复合，而BiOBr、BiOCl牺牲模板法制备的钼酸铋片状分散性较好，有利于光生电子与空穴的传递，从而提高了其光催化速率。溶剂热法制备的花状中空微球结构钼酸铋比表面积也比较大，但这些微球分散性不好，故其催化效果比牺牲模板法产品的光催化效果差一些。