倪琳洁，邱 欢，刘晓玲，雷 燕，张 可,5，罗鸿兵,5①，程 琳,5，范良千,5，陈 伟,5

(1.四川农业大学土木工程学院市政工程系,四川 都江堰 611830；2.南开大学环境科学与工程学院，天津 300071;3.四川水利职业技术学院信息工程系，四川 成都 611231；4.四川省成都市金堂县环境监测站，四川 成都 610400；5.四川农业大学四川省高等学校村镇建设防灾减灾工程研究中心，四川 成都 611830)

1 研究材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：七水氯化镧、过硫酸钾、硫酸、抗坏血酸、钼酸铵、磷酸二氢钾、盐酸、氢氧化钠、酒石酸锑钾，均为分析纯。

仪器：不锈钢蒸馏水器(5 kW)、ULTRAAN MKZ超纯水仪、TS-2102C恒温振荡器、电子天平(BS110S)、UV-4802S紫外可见分光光度计、101-2AB电热恒温鼓风干燥箱、SX2-4-10箱式电阻炉、G165DS立式自动压力蒸汽灭菌锅、pH计(PHS-3G)。

1.2 镧改性木槿皮吸附材料制备

预处理：木槿皮购于当地药材市场，经清洗后置于烘箱中烘干至恒重，磨碎过32 mm孔径筛，置于干燥箱中储存备用。称取30 g木槿皮粉末，置于烧杯中，加入500 mL浓度为0.8 mol·L-1的NaOH，静置浸泡5 h，用超纯水清洗3～4次后110 ℃烘干至恒重，冷却备用。将氯化镧溶液质量分数w(1%、3%、5%、7%)和炭化温度(300、350、400 ℃)设为变量，利用单因素法得到氯化镧改性木槿皮的最优改性条件。

1.3 吸附影响因素实验

(1)pH值：取50 mL 5mg·L-1磷溶液置于250 mL锥形瓶中，加入0.35 g镧改性木槿皮吸附材料，调节pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10，298 K下恒温振荡(转速为150 r·min-1) 130 min后过滤，测定残余磷的含量。

(2)吸附材料投加量：取50 mL 5mg·L-1磷溶液置于250 mL锥形瓶中，分别加入0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 g镧改性木槿皮吸附材料，调节pH值为7，298 K下恒温振荡(转速为150 r·min-1) 130 min后过滤，测定残余磷的含量。

(3)吸附反应时间：取50 mL 5 mg·L-1磷溶液置于250 mL锥形瓶中，加入0.35 g镧改性木槿皮吸附材料，调节pH值为7，298 K下分别恒温振荡(转速为150 r·min-1) 30、50、70、90、110、130、150、170 min后过滤，测定残余磷的含量。

1.4 吸附机理

吸附等温线采用Langmuir方程及Freundlich方程2种等温模型进行拟合分析。配制初始浓度不同(2～15 mg·L-1)的磷溶液，分别移取50 mL于250 mL锥形瓶中，调节pH值为7，投加镧改性木槿皮吸附材料0.35 g，在不同温度(288、298、308 K)下恒温振荡(转速为150 r·min-1)130 min后过滤，测定残余磷的含量。

(1)

(2)

式(1)～(2)中，Ce为吸附后溶液中磷的质量浓度, mg·L-1；Qe为吸附剂对磷的平衡吸附量, mg·g-1；Qm为吸附剂对磷最大吸附量,mg·g-1；KL为Langmuir常数；Kf和n为Freundlich常数。

利用范特霍夫方程进行吸附热力学分析，并将lnKL对1/T作图拟合。

ΔGθ=-RTlnKL，

(3)

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ，

(4)

(5)

式(3)～(5)中，ΔGθ为自由能变，J·mol-1;R为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为温度，K；KL为Langmuir常数；ΔHθ为焓变，J·mol-1; ΔSθ为熵变，J·mol-1·K-1。

采用伪一级动力学、伪二级动力学模型对磷在镧改性木槿皮吸附材料上的吸附过程进行拟合分析。取50 mL质量浓度为5 mg·L-1磷溶液置于250 mL锥形瓶中，加入0.35 g镧改性木槿皮吸附材料，调节pH值为7，分别于288、298、308 K恒温振荡(转速为150 r·min-1)30、50、70、90、110、130、150 min后过滤，测定残余磷的含量。

ln (Qe-Qt)=lnQe-K1t,

(6)

(7)

式(6)～(7)中，Qe与Qt分别为吸附平衡时和吸附时间为t时的吸附量，mg·g-1；K1与K2为吸附速率常数，min-1；t为吸附时间，min。

1.5 数据处理

总磷含量用钼酸铵分光光度法(GB 11893—89)测定。磷的去除率(η)和吸附量计算公式为

(8)

(9)

式(8)～(9)中，C0为吸附前磷的质量浓度,mg·L-1；V为溶液体积，mL；m为吸附材料的投加量，g。

在研究木槿皮最佳改性条件和pH值、吸附剂投加量、吸附时间、吸附温度对镧改性木槿皮吸附磷的效果影响时，每组实验设置3个平行样，以算术平均值作为最终取值。测定磷浓度时以超纯水作为空白对照，以减小测量误差。

2 结果与讨论

2.1 镧改性木槿皮吸附材料最佳改性条件

在探究木槿皮最佳改性条件时，将不同改性条件制备的木槿皮用于处理含磷量为2 mg·L-1的模拟废水。氯化镧溶液浓度及炭化温度对改性木槿皮制备的影响见表1，改性前后木槿皮吸附材料样品见图1。可以看出氯化镧溶液w为7% , 焙烧温度为300 ℃时磷去除率最高，达97.54%，以此作为最佳改性条件。

表1 氯化镧溶液浓度及炭化时间对吸附剂制备的影响Table 1 Effect of concentration of lanthanum chloride solution and carbonization time on preparation of absorbent

2.2 初始溶液pH值的影响

初始溶液pH值对镧改性木槿皮吸附磷的影响见图2。pH值在2～7范围内，镧改性木槿皮对磷的去除率会随pH值的增加而增加，pH值为7时镧改性木槿皮对磷去除率达到最大，为94.99%；pH值大于7时，水中磷的去除率随pH值增大显著降低；pH值为10时磷的去除效果最差，仅为65.21%。pH值为2～7时溶液中磷的主要存在形态为H2PO4-[9-10]，吸附反应为La-OH2++H2PO4-⟺La-OH2+H2PO4。pH值为7 ～12时溶液中磷的存在形式以HPO42-为主，吸附反应为2La-OH+HPO42-⟺La2-HPO4+2OH-。溶液中的磷主要以H2PO4-形态存在时，比其他形态具有更低的吸附自由能，更容易被吸附，镧改性木槿皮对磷的去除率会随溶液初始pH值的升高呈明显增加趋势。当初始磷溶液为弱酸或中性时，质子之间竞争力相对较小，表面有机官能团的酸离解度增加，La3+与水中的羟基形成了稳定的镧羟基化合物[11-12]，能对磷进行有效吸附，这使得镧改性木槿皮对磷的去除率可达90%以上，pH值为7时吸附效果最佳。

利用镧进行改性的部分吸附材料在中性或弱酸性条件下吸附效果较好，当pH值大于7时吸附剂对磷的吸附效果显著变差[13]，原因可能在于La3+吸附磷酸盐对HPO42-的亲和力比对H2PO4-的亲和力弱，HPO42-更难吸附。其他改性方法制备的除磷吸附剂中也表现出pH<7时吸附效果好、pH>7时吸附效果差的现象[14-15]，这是由于pH值较低时吸附剂表面呈正电性，通过静电引力容易对磷酸盐进行吸附。当pH值较大时OH-的突增会使吸附剂表面呈负电性，与磷酸盐产生静电斥力。此外，OH-也会与磷酸盐产生竞争作用，占用吸附位点，磷的去除率降低。

2.3 吸附剂投加量的影响

镧改性木槿皮投加量从0.15 g增大到0.35 g时，去除率从65.86%增加到94.99%。随着吸附剂投加量的进一步增加，去除率稳定在95%，继续增加投加量对磷去除率的提升效果不明显，说明该吸附反应已经趋于平衡。吸附剂投加量增大可以增加有效吸附点位和有机官能团的数量，投加量在0.15～0.35 g范围内时，投加量越小由浓度差引发的吸附驱动力越大，吸附剂的利用越充分，在此范围内磷的去除率呈现上升趋势。当投加量在0.35～0.45 g时磷的去除率达到一定限度，吸附驱动力逐渐减小，往后继续增加投加量对去除率提升效果不明显。此外，以改性农业废弃物作为吸附剂的吸附实验中，最佳投加量通常在0.1～0.5 g范围内[16]，当吸附达到饱和状态时，投加过量吸附剂会导致吸附位点之间产生竞争，吸附剂的单位吸附量减少，吸附效率降低。从实验结果以及节约吸附剂用量来看，在磷质量浓度为5 mg·L-1的溶液中镧改性木槿皮合理的投加量为0.35 g。

2.4 吸附时间的影响

随吸附时间加长，镧改性木槿皮对磷去除率表现为先升后缓的趋势，吸附达到平衡的时间为130 min，此时溶液中的磷的残余量仅为0.25 mg·L-1，磷的去除率为94.99%。随着吸附时间延长，磷的去除率趋于稳定。该吸附反应主要分为3个时期，首先为快速吸附期，当吸附时间为30～90 min时磷的去除率迅速增加，与时间基本呈线性关系，此时间段体系内参加吸附反应的官能团数量充足，底物的浓度较高，产生的浓度差较大，磷的去除率迅速增加；然后为缓慢吸附期，在90～130 min内镧改性木槿皮上可利用的吸附位点减少，磷酸盐逐渐累积在吸附剂表面，使得溶液中的浓度差减小，吸附驱动力变弱；最后为吸附饱和期，当吸附时间大于130 min时吸附剂表面的吸附位点趋近饱和，溶液中磷酸盐已经处于极低的浓度，吸附反应达到平衡。因此，选用130 min为吸附平衡时间。在处理低浓度含磷废水时，镧改性木槿皮达到吸附平衡的时间虽然未呈现绝对优势，但与其他材料相比，达到吸附平衡的时间减少，具有一定的运用前景(表2)。

2.5 吸附等温线

根据吸附平衡实验作不同温度下镧改性木槿皮对磷的吸附等温线，用Langmuir及Freundlich吸附等温模型进行拟合(图3)，相关参数列于表3。由图3可知，当溶液初始磷质量浓度在2～5 mg·L-1时，吸附量随初始浓度的增加呈明显的上升趋势，当初始质量浓度>5 mg·L-1时吸附量逐渐趋于稳定。这是由于溶液中磷含量较低时提供了足够的吸附位点，对磷的去除效果较好。当水中磷浓度为2 mg·L-1时去除率可达99%。温度发生变化时，镧改性木槿皮的吸附量随温度的升高而增加，温度的升高有助于该吸附反应的进行。

表2 不同吸附剂的吸附平衡时间Table 2 Adsorption equilibrium time of different adsorbents

由图3及表3的拟合结果可知，在288、298和309 K温度条件下，Langmuir吸附等温模型的R2都达到了0.99以上，而Freundlich吸附等温模型的R2均小于Langmuir吸附等温模型，说明Langmuir吸附等温模型的拟合效果更好，该材料对磷的吸附属于吸附剂表面均匀一致的单分子层吸附，不属于多层吸附[22]。当温度从288增加到308 K时，镧改性木槿皮的最大吸附量由1.54增大到1.63 mg·g-1，根据Langmuir模型得到常温下镧改性木槿皮的最大吸附容量(Qm)为1.55 mg·g-1。由Freundlich模型得到的288、298、308 K温度下的1/n均在0～1范围内，表明磷酸盐容易被吸附在镧改性木槿皮上且吸附性能较好。

吸附剂的实际运用中Qm值虽然不能准确估计该改性吸附剂的长期吸附能力，但依旧可以在材料选择比较中发挥作用。表4为常温下不同吸附剂对磷的最大吸附容量，对吸附材料的选用具有一定参考。

表3 不同温度下镧改性木槿皮吸附磷的等温模型拟合参数Table 3 Isothermal parameters of phosphorus adsorption by lanthanum- modified Hibiscus syriacus bark under different temperatures

2.6 吸附热力学

镧改性改性木槿皮对磷吸附热力学回归方程为y=-8 465.91x+40.59 (R2=0.973 7)，说明lnKL与1/T的相关性较好。ΔHθ的正负可决定吸附反应是属于吸热还是放热反应。ΔHθ为70.39 KJ ·mol-1，表明镧改性木槿皮对磷的吸附是一个吸热过程，温度升高，吸附效果更好；ΔGθ可反应该吸附过程是否为自发进行，在温度为288 、298和308 K时ΔGθ分别为-26.67、-30.04和-33.41 KJ ·mol-1，呈下降趋势，表明镧改性木槿皮对磷的吸附是自发反应，温度越高，自发程度越强；ΔSθ为0.34 KJ ·mol-1·K-1，说明镧改性木槿皮对磷吸附的过程是一个熵增过程，温度增加，该吸附体系的混乱度也会相应增加，且该改性吸附剂对吸附质有较好的亲和力。

2.7 吸附动力学

不同温度下镧改性木槿皮吸附磷的动力学结果见表5。温度为288、298、308 K时，伪二级动力模型的R2分别为0.989、0.997、0.993，均大于伪一级动力方程。实验测得的平衡吸附量分别为0.64、0.68、0.71 mg·g-1，与由伪一级动力学模型所得的平衡吸附量差距过大，更加接近伪二级动力学模型得出的理论值。随着温度的升高，伪二级动力学模型的K2、平衡吸附量的实测值和理论值均有所增加，与吸附热力学所得结论一致。该吸附反应是一个吸热反应，增加温度既可以活化镧改性木槿皮产生更多吸附位点，也可以加剧分子运动，促进磷酸根与镧改性木槿皮吸附剂之间的接触。

表4 不同吸附剂的最大吸附容量Table 4 The maximum adsorption amounts by different adsorbents

表5 不同温度下镧改性木槿皮吸附磷的动力学方程拟合参数Table 5 Fitting parameters of dynamic equation of phosphorus adsorption by lanthanum- modified Hibiscus syriacus bark under different temperatures

伪二级方程能够对3个不同温度下的动力学实验数据进行更好的拟合，说明当反应环境改变时伪二级动力学模型能用于描述镧改性木槿皮的吸附行为。这是由于伪一级动力学方程不能对后期的吸附过程准确描述，而伪二级方程则包含了表面吸附扩散、颗粒内部扩散等在内的整个吸附过程[29-31]。当反应温度发生变化时，伪二级动力模型综合了不同的吸附反应过程，反应快慢主要取决于吸附位点的数量，颗粒内部的传质并不是关键影响因素，可以推断控制镧改性木槿皮吸附磷的关键因素是化学作用。

3 结论

经LaCl3·7H2O浸渍改性木槿皮对模拟低浓度含磷废水中磷酸盐的吸附作用，主要研究结果如下：

(1)以木槿皮为原料，使用稀土镧元素进行改性，以LaCl3·7H2O浓度、改性温度为变量，通过单因素法制得木槿皮吸附材料，炭化时间为2.5 h的前提下最佳改性条件为：氯化镧溶液w为7%，焙烧温度为300 ℃。

(2)当初始溶液的磷浓度为5 mg·L-1时，调节溶液pH值为7、投加量为0.35 g，镧改性木槿皮对磷的吸附效果最好，当吸附时间大于等于130 min时去除率均可稳定在95%左右。

(3)不同的温度条件下Langmuir等温模型对镧改性木槿皮的吸附过程的反应效果更佳，R2均大于0.99，温度为288、298、308 K时最大吸附量分别为1.54、1.55、1.63 mg·g-1，该吸附反应属于单分子层吸附。根据吸附热力学分析结果可知，该吸附反应是一个自发吸热熵增的过程，温度升高，平衡吸附量增加，属于化学吸附。

(4)298 K时镧改性木槿皮对磷的吸附用伪二级动力学方程的拟合效果更好(R2=0.997)，由伪二级动力学方程计算得到的平衡吸附量(Qe)为0.77 mg·g-1，与实测值相近；当改变反应温度时，伪二级动力模型仍能很好地拟合动力学实验数据，证明该吸附反应是一个以化学作用为主要限制因素的过程。