王洪水，王东辉，李宝娥，康 安，梁春永，赵晓艳

（河北工业大学a.材料科学与工程学院；b.土木与交通学院，天津 300130）

0 引言

随着社会工业化进程的发展，随之带来了一系列问题，如环境污染、水污染日益加剧，成为人们越来越关注的问题。生活排污、医药废水和工业生产等来源有机污染物是水污染的主要因素之一。这些污染物不仅危害江河湖海里的生物，同时还会破坏其流域的土壤等生态环境，威胁到人类的健康。因此，实现对水中有害污染物的有效治理具有非常重要的现实意义，寻求合适的废水处理方法尤为迫切和重要，了解水污染物处理技术及相关材料的研发方法对提高环境、材料、化学等专业学生的学习和科研热情具有重要意义。

目前，水中有害污染物的主要处理技术（物理吸附、生物处理等）仍存在一定的局限性，并没有从根本解决环境问题，仍然存在能耗高、范围窄、效率低、不彻底、易产生二次污染等缺点。自1972 年Fujishima等［1］发现TiO2电极光分解水以后，催化技术已经成为废水处理领域中的研究热点，可达到经济、高效、绿色处理的目的，该技术有着良好的应用前景［2］。作为被广泛研究的光催化材料，TiO2具有良好的化学性质和热稳定性，并具有高光活性，成本和毒性都很低等优点［3-6］。然而，TiO2的禁带宽度大，达到了3.2 eV，只有在太阳光谱总占比为5%的紫外光（波长小于387.5 nm）照射下，才能激发其光催化效应，而占比为48%和44%的可见光和近红外光却无法被有效利用，太阳能的低利用率限制了TiO2光催化材料的应用效果［7］。

上转换发光材料能在较低能量长波光的激发下发射出较高能量的可见光乃至紫外光［8］。稀土上转换发光复合材料是一种针对TiO2吸收边受限的光敏化改性方法，包括敏化剂稀土离子和激活剂稀土离子，敏化剂稀土离子在激发波段吸收光谱，且它的发射光谱与激活剂离子的吸收光谱之间有较大的重叠［9-10］，即敏化剂稀土离子的发射光谱可以由激活剂离子吸收，Yb3＋在900～1 000 nm 近红外波段具有强吸收，且只有一个激发态2F5／2，量子效率极高，因此是目前应用最多的敏化剂。激活剂离子不局限于一种离子，Er3＋、Tm3＋等激活剂离子能够有效吸收Yb3＋的发射光，成为常用的激活剂离子［11］。CaF2作光学介质，其透光范围宽（0.125～10 μm）、声子能量低、发光效率高、无毒，成为优异的光转换材料基体之一［12］。稀土离子掺杂CaF2作为发光基质，可以将近红外光转换为红光、蓝光乃至紫外光等，能够尽可能多地将太阳光转化为TiO2可响应的范围，提高自然光的利用率［13-14］。

本文采用TiO2作为光催化材料，通过复合（Ca，Y）F2：Tm，Yb上转换发光材料，制备了上转换发光材料协同-光催化复合光催化剂用于有机污染物的处理。借助XRD、SEM、TEM 等技术对复合光催化剂的结构形貌等进行了表征，采用甲基橙模拟有机污染物，探讨复合材料光催化降解有机污染物的能力。通过该综合实验的设计，使学生对材料表征技术与数据分析方法获得进一步的深入了解和认知。实验过程中，学生在制备上转换发光材料及光催化材料的同时，进一步加深了课本知识关于光转换电子跃迁以及电子-空穴产生在光催化降解有机物中应用的原理。

1 实验部分

1.1 实验材料

（1）实验试剂。钛酸四异丙酯（TTIP），氟化铵（NH4F）均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司；TmCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、YCl3·6H2O（99.999%），有研稀土新材料股份有限公司；无水氯化钙（CaCl2），天津市福辰化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析纯）天津市化学试剂三厂，甲基橙（MO），天津市标准科技有限公司。实验用水为自制去离子水

（2）仪器设备。磁力搅拌器（DF-101s，河南省予华仪器有限公司）；马弗炉（SG-G03163，天津市中环试验电炉有限公司）。

1.2 样品制备

（1）（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的制备。采用水热合成法制备（Ca，Y）F2：Tm，Yb 上转换纳米晶。主要过程如下：将138.8 mg 无水氯化钙、25 mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解到20 mL 去离子水中，然后用移液枪分别加入10 μmol／mL 的TmCl3溶液0.25 mL、0.1 mmol／mL 的YbCl3溶液1.25 mL、0.2 mmol／mL 的YCl3溶液2.5 mL。搅拌15 min后，滴加0.8 μmol／mL的氟化铵溶液5 mL，搅拌1.5 h，使其充分反应。然后，将上述均匀混合物装入50 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中在180 ℃水热反应12 h，冷却到室温后离心分离，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤2 次，在恒温干燥箱中60 ℃干燥12 h 后研磨，最后放置于马弗炉内500 ℃煅烧5 h得到（Ca，Y）F2：Tm，Yb上转换纳米晶体。

（2）TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 三元复合材料的制备。采用水热法制备TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 三元复合材料，具体过程如下：将1 mL乙酰丙酮和3 mL冰乙酸滴加到20 mL无水乙醇中，搅拌均匀后滴加0.4 mL的钛酸四异丙酯（TTIP），再逐滴滴加1∶5的去离子水／无水乙醇的混合液6 mL后继续搅拌2 h形成前驱液。将100 mg（Ca，Y）F2：Tm，Yb 超声分散在10 mL 浓度为0.02 g／mL 的PVP 溶液中直至成为均一白色悬浮液。然后将上述制备的前驱液缓慢加入到悬浮液中，大力搅拌2 h。将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，加热至150 ℃水热反应8 h，冷却至室温后，离心收集所得产物，用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在恒温干燥箱中60 ℃干燥。充分研磨后，放入马弗炉内400 ℃热处理5 h后获得TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb。

1.3 样品表征

以X-射线衍射仪（XRD，Rigku Smartlab）测试光催化剂晶型结构，扫描速度为6°／min，扫描范围为5°～90°；使用场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800）观察样品的形貌；使用透射电子显微镜（TEM，Joel JEM-2100）观察材料结构；用荧光分光光度计（PL，HoribaFluorolog-3）测试上转换发光光谱。

1.4 光催化降解有机物测试

本实验以MO模拟有机污染物，研究近红外光驱动下TiO2／（Ca，Y）F2：Tm3＋，Yb3＋复合光催化剂的光催化降解效果，反应体系见图1。称50 mg 复合光催化剂加入到50 mL浓度为15 mg／L的MO 溶液中，然后磁力搅拌30 min 进行暗反应以达到吸附-脱附平衡。光源为300 W的氙灯和滤光片，在室温反应条件下，每次间隔30 min 取出3 mL 的混合溶液将其离心取上清液用紫外可见分光光度计测定吸光度。根据不同时间段测出的吸光度，计算MO降解率

图1 光催化降解有机物反应体系示意图

式中：η为降解率；C0为MO 的初始浓度；Ct为t时刻MO的浓度，mg／L。

2 结果与讨论

2.1 结构形貌表征

TiO2通常有3 种晶型，金红石、板钛矿、锐钛矿，其中，锐钛矿型TiO2的催化活性最高。通过XRD 分析制备的TiO2、（Ca，Y）F2：Tm，Yb 和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb复合光催化材料的晶体结构（见图2）。由图可以明显观察到TiO2、（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的特征峰分别在2θ ＝25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，62.7°，75.1°，对应着锐钛矿型TiO2（PDF ＃ 21-1272）的101、004、200、105、204、215 的晶面特征峰。此外，在2θ 为28.1°、32.5°、46.7°、55.4°和68.67°附近分别检测到了（Ca，Y）F2的111、200、220、311 和400 的晶面特征峰。结果表明，水热法成功合成了（Ca，Y）F2：Tm，Yb上转换纳米粒子和锐钛矿型TiO2，且两种物质复合之后并没有改变各自的晶型结构。

图2 复合光催化剂的XRD图

图3 所示为（Ca，Y）F2：Tm，Yb 和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb复合光催化剂宏观状态照片。可以看出制备的（Ca，Y）F2：Tm，Yb和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 均是白色粉末状。图4 所示为（Ca，Y）F2：Tm，Yb上转换纳米颗粒和TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 复合光催化剂的SEM和TEM图，从SEM结果可见（见图4（a）、（b）），两样品均为纳米微球结构；粒径分别约为15 和30 nm，因为制备的样品尺寸都在纳米级，所以均呈现出不规则片状团聚。从图4（c）、（d）的高分辨TEM图可见，晶面间距0.351 nm 对应于（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的111 晶面，晶面间距0.317 nm 对应于TiO2的101 晶面，该结果表明水热法成功合成了TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 复合光催化剂，且TiO2与（Ca，Y）F2：Tm，Yb形成良好的化学结合。

图3 复合光催化剂的宏观形貌

图4 （Ca，Y）F2：Tm，Yb（a），（b）；TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb（c），（d）的SEM、TEM图

2.2 光学性质分析

在980 nm 激光激发下TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb的上转换发光光谱如图5 所示。对于（Ca，Y）F2：Tm，Yb上转换纳米粒子，Tm3＋吸收光子能量从而产生的连续电子跃迁，并发射出红光（650 nm）、可见光蓝光（475 nm）和紫外光（360 nm）。与（Ca，Y）F2：Tm，Yb 粒子相比，TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb粒子的整体上转换发射降低，部分原因是入射近红外光被TiO2减弱，而导致到达（Ca，Y）F2：Tm，Yb的激发光强度降低；另一方面则是（Ca，Y）F2：Tm，Yb的发射光被TiO2吸收。通过计算发现（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的I360nm／I475nm荧光强度比为0.058，而TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 的荧光强度比为0.039。因为光谱是在相同条件下记录的，且Tm3＋含量相同，所以I360nm／I475nm的下降表明（Ca，Y）F2：Tm，Yb 与TiO2之间存在UV能量转移，即（Ca，Y）F2：Tm，Yb 上转发射出来的紫外光被TiO2吸收［15］。

图5 复合光催化剂的上转换光谱图

2.3 光催化降解实验

MO不能被近红外光吸收和激发，因此不能产生红外光驱动的光催化染料脱色的光敏机制。图6 显示了制备样品在近红外辐照下催化的MO浓度随辐照时间的变化。可以看出纯TiO2和（Ca，Y）F2：Tm，Yb 作为催化剂时，在近红外光照射120 min 后MO 基本无降解；TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 作为催化剂时，在近红外光照射120 min后MO的降解率达到56.1%。说明（Ca，Y）F2：Tm，Yb 和TiO2存在协同光催化作用。此外，在实验中，为了定量地了解污染物降解的反应动力学，采用了评价光催化降解速率［16］的一阶模型。用-ln（C／C0）随辐照时间变化的曲线计算表观降解速率常数k，如图7 所示。结果表明，所有实验数据均能很好地拟合一级动力学模型，TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb的k值为0.003 84 也远远大于TiO2和（Ca，Y）F2：Tm，Yb的0.000 123、0.000 15。图8 为TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb光催化降解MO 过程的吸光度变化，可见在催化过程中MO 浓度逐渐降低，表明该催化剂在近红外光下具有良好的光催化效应。

图6 光催化降解MO剩余浓度比变化曲线

图7 光催化降解MO降解动力学

图8 不同时间MO吸光度变化

3 结语

本文基于半导体光催化技术结合上转换发光理论，制备了TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 复合光催化剂，并设计TiO2／（Ca，Y）F2：Tm，Yb 光催化降解有污染物的实验。通过该实验的设定，让环境、材料、化学等专业的学生了解水热合成的实验方法。学生通过了解实验的设定，分析实验原理并设计推进实验方案的过程提升学生查阅文献的能力，增加学生对半导体光催化、上转换发光等基本原理的切身了解，有利于激发学生对科学研究的兴趣，培养动手解决实际问题能力和科研素养。在此基础上激发学生科研创新能力，拓展学生的实验思路。