沙卉雯，马维廷，周晓娟，宋卫星

（首都师范大学化学系,北京100048）

石墨烯独特的晶体结构赋予其许多优异的物理化学性能，如在室温下的高电子迁移率（2×105cm2·V—1·s—1）［1］、高热导率（5×103W·m—1·K—1）［2］、高比表面积（2630 m2·g—1）［3］以及较大的强度（杨氏模量高达1.0 TPa）［4］等，使得石墨烯在纳米级电子器件、透明电极、锂离子电池、超级电容和催化工程等领域具有广阔的应用前景.

目前石墨烯的制备方法包括微机械剥离法［5］、氧化还原法［6］、碳化硅外延生长法［7］及化学气相沉积（CVD）法［8，9］等，其中CVD法在铜衬底上制备石墨烯较为常用.早期使用CVD法制备三维石墨烯时，首先在多孔衬底上高温生长石墨烯，然后采用水热法对衬底进行蚀刻［10］.但是，这种方法对产品的3D形状控制不佳，并且具有高温、合成路线冗长和制备成本高等缺点.

2014年，Lin等［11，12］和Tour等［13］试图向分散在商业聚酰亚胺（Polyimide，PI）薄膜上照射激光从而还原氧化石墨烯时，激光击中了PI基底，得到黑色碳材料.在使用拉曼光谱检验时发现PI表面的黑色材料是石墨烯，故取名为激光诱导石墨烯（Laser induced graphene，LIG）.LIG具有高表面积（≈340 m2/g）、高热稳定性（＞900°C）和出色的电导率（5～25 S/cm）等优异性能.同时，激光诱导制备的方法不需要高温反应条件、溶剂以及后续处理就可以制备石墨烯材料.随后，对激光诱导法制备石墨烯进行了深入的研究，这种一步法制备的三维石墨烯的实用性以及其应用多样性备受关注［11～16］.本文综述了新型激光诱导石墨烯的制备方法及其应用，并对这一领域进行了展望.

1 激光诱导石墨烯的制备

LIG的制备过程可以在室温空气环境中进行，制备方法极其简便又不涉及任何化学溶剂的参与，因此其对于工业用途极有吸引力，下面主要介绍了LIG制备的不同基底材料，以及激光制备过程中需要注意的激光参数等.

1.1 商业PI膜基底制备LIG

Tour等［17］在室温条件下使用二氧化碳红外激光在聚酰亚胺薄膜上直接扫描诱导生成3D多孔石墨烯［图1（A）］.在计算机的控制下，基底上的LIG可以被制备成任何形状，从而为可打印型电子产品的制作提供了一种简单的方法.LIG具有多孔结构［图1（B）～（D）］［17，18］，为石墨烯的进一步修饰和提高性能打下基础.同时，其微观形态和孔径大小可以通过控制激光功率来进行调节，从而得到具有较高性能的LIG.通过拉曼光谱分析证实了所得石墨烯的结构，其中高IG/ID比表明石墨烯结构具有高度结晶性［图1（E）和（F）］［18］.

Fig.1 LIG formation on PI

PI到LIG的转变是一个与激光照射产生的局部高温和压力有关的光热过程.可以被称为“动力学石墨烯”，其微观形态并不是传统石墨烯那种比较规则的六元环形态，而是掺杂有大量的五元环和七元环.这是因为在激光照射后，由于快速冷却，没有足够的时间来平衡标准六边形晶格，因此激光脉冲参数对受控材料的物理和化学性质有重要影响.通常，增加激光功率可以增加LIG厚度，提高电导率.但在高功率激光熔融PI膜表面的过程中，由于PI膜的快速排气，熔体流体的破裂导致大量的片状、纤维和液滴结构，导致LIG会破碎，反而降低了LIG的性质.因此，激光功率的增加导致石墨化程度的增加，但当热功率超过一定水平时，氧化对薄膜质量的危害就会越来越大.这就为制备LIG过程中准确控制激光强度提供了理论依据，也为进一步制备高性能LIG提供了基本的外部控制因素.

同时，关于LIG拓展出来的一系列石墨烯的制备方法也开始创新，Luong等［16］开发了用于直接生产3D石墨烯泡沫的层压材料的制备方法.首先通过乙二醇将两个PI薄膜粘结后进行激光扫描，将裸露的PI表面转换为LIG材料.使用激光进行重复加工，可以制备出具有3D打印效果的LIG.但是，由于受到CO2激光的波长限制，导致最终得到的材料的边缘分辨率较差.因此需要对结构进行微调，此时可以采用1.06µm光纤激光器来调控制备好的LIG泡沫的边缘结构，在该激光波长下进行3D刻蚀，改善边缘分辨率，微调过程之后未观察到石墨烯结构的明显变形.使用1.06µm光纤激光器，是因为LIG在1.06µm处可以吸收光线，而PI在该波长下是透明的.激光参数的转换进一步说明了激光参数对于PI薄膜制备LIG的重要性，这是LIG制备过程最简单的一步，但也是最重要且必不可少的一步.

1.2 其它基底材料制备LIG

起初，只有有限的工程薄膜材料如PI膜和聚醚酰亚胺（PEI）薄膜可以被转化为LIG［11］.然而，LIG的原材料远不止以上两种，也有其它一些聚合物，如磺化聚醚醚酮、聚砜和聚醚砜等工程塑料也适合LIG的合成.如Zhang等［19］进一步探究了酚醛树脂及其复合材料向LIG的转化.通过酚醛树脂或其金属盐以及有机染料等对激光的高效吸收，可在基材上方便地设计和构建高导电的石墨烯阵列，从而制备出全碳超级电容器和电化学葡萄糖生物传感器.

研究发现在木质素含量丰富的材料中可以制备出大面积的高质量LIG，从而扩大了激光诱导石墨烯的原料来源，特别是木材和马铃薯等天然材料.这些材料本身非常便宜，不会造成资源浪费和环境污染，以此作为LIG的制备原料，将为发展绿色能源器件提供崭新的思路.如Chyan等［20］受自然木材转化为LIG的启发，开发了一种能够在室温条件下使用CO2红外激光将大多数含碳材料转化为LIG的方法.他们使用聚焦激光在衬底上进行多次激光照射，可以使多种材料，甚至将织物、纸张和食物等常见天然材料转化为LIG.在激光扫描的过程中首先将基材转变为非晶碳，额外的烧蚀强度进一步将非晶碳转变为石墨烯，对其进行多次的激光刻蚀转化.由于聚焦激光束的形状是圆锥形的，可以通过更改与焦平面z轴距离获得不同大小的光斑，也可以通过在激光散焦的时候进行一次激光照射来获得相同的效果（图2）.将基板降低约1.0 mm，会导致光点直径增大175～300µm.由于每个光斑的面积增加，因此在被激光照射的基板上的任何位置都会产生3倍覆盖的激光光斑，但激光光斑的密度保持恒定［图2（A）］.图2（B）显示了聚焦激光的有效数量与z轴散焦的关系，通过在激光的一次扫描中对每个光斑进行多次激光照射，或通过组合散焦和多次激光扫描达到对材料进行激光照射所需的次数，从而提高制备效率.通过激光加工，可以在各种不同的基材表面上获得所需要的图案［图2（C）］.

Fig.2 LIG from diverse carbon precursors

Xue等［21］使用多脉冲激光刻蚀的方法，将多种基材转换成了LIG.随着多重激光工艺的提高，可以在环境气氛中多种基材的表面上获得高导电性的LIG图案.使用散焦方法可以在单次通过的激光中产生多重激光，从而简化了过程.后经研究发现任何可以转化为无定形碳的碳前驱体都可以使用这种多重激光方法转化为石墨烯.为寻找LIG的制备原料提供了理论依据.

通过将不同的基底材料转化为LIG扩展了LIG制备途径的多样性.未来的研究将可能着眼于各种基底材料的对比与深入研究，从而获得环保、节约成本和制备简便的最佳获取方法.

有关木材转化的研究表明，木质素比纤维素/半纤维素更适合生产LIG［18］.研究发现，木质纤维素制备石墨烯的过程可以分成两步：首先，激光先将木头中的木质纤维素灼烧成无定形碳，然后无定形碳选择性地吸收红外线后转变为石墨烯.因此，激光波长和功率的选择都非常重要，同时材料中木质素含量也很重要，如松木中木质素含量较高，更容易制备高质量的石墨烯.

此外，除了木材类似于马铃薯和椰子的外皮中的木质素也可以在激光的灼烧下转化成为石墨烯.Chyan等［20］发现在惰性或还原性气氛下可以由散焦激光点（～1 mm）照射在木材上形成LIG.该方法生成的LIG具有3D网络结构，可通过激光功率控制其孔隙率.此石墨烯包含大量褶皱，并在表面显示出特征性的石墨烯条纹.机理研究表明，含量较高的交联状木质纤维素和木质素更有利于合成高质量的石墨烯，可以作为环保材料为开发可生物降解或生物相容性电子产品打下理论基础，如研发织物嵌入式电子产品等，可以通过激光诱导的方法进行制备.

2 基于激光诱导石墨烯的器件

随着三维石墨烯在微流体、可再生能源设备、传感器、水净化和许多其它领域的广泛应用引起了研究者的广泛兴趣.该材料未来的发展方向主要集中在优化三维石墨烯在其应用领域的结构设计和性能，包括传感器、催化和能量存储器件等等.考虑能从天然材料制备出三维石墨烯，将其用于制造可生物降解的设备时可减少电子垃圾的产生.三维石墨烯正在以可预见的方式从实验室快速转移至商业化生产，如何更好地利用三维石墨烯的优异性能成为了当前研究的热点问题.下面主要列举几个具有代表性应用的例子.

2.1 柔性超级电容器

目前小型便携式电子设备正处于热点研究领域.其体积小、重量轻及优异的机械灵活性等特点吸引了大量研究人员的兴趣［22～25］，因此微型能量存储器件的开发对于满足现代便携式和可穿戴电子设备的需求是至关重要的.微电池和微型超级电容器是常见的两类供能器件，微型超级电容器（Microsuper⁃capacitor，MSC）具有如高功率密度、快速充放电、循环效率高和寿命长等优势.作为一种无溶剂制备工艺制作的器件，以LIG为原料制备的微型超级电容器更是具备将图形化制备过程和原料制备结合的优势，可以通过一步法在柔性基材上同时制备出器件电极材料和整体构型.该柔性超级电容器的研究包括通过掺杂提高电极材料的性能和利用基底转化实现在其它特性基底上制备超级电容器两方面.

2.1.1 提高电极材料的性能LIG本身具有高表面积和高导电性等，为了提高微型超级电容器的电容性能，可通过杂原子掺杂形成复合材料来改变电极材料成分，从而获得了具有高性能的复合LIG材料.

Peng等［26］使用掺杂硼酸的聚酰亚胺前驱体聚丙烯酸（PAA）溶液制备的聚酰亚胺（PI）薄膜，通过激光诱导工艺获得掺硼激光诱导石墨烯（B-LIG）.该石墨烯由于含有大量硼元素，成为柔性平面微型超级电容器的优质活性材料.掺杂的硼元素可以使石墨烯晶格中的费米能级向价带方向移动，增强修饰后的石墨烯结构的电荷存储性能.在激光诱导的制备过程中将其直接做成叉指电极的形状，然后制备成为平面型硼掺杂激光诱导石墨烯微型超级电容器（B-LIG MSC）（图3）.该超级电容器的最高面电容达到16.5 mF/cm2，是相同条件下制备的未掺杂硼的LIG超级电容器的3倍.在不同功率密度下，能量密度增加了5～10倍.该器件具有出色的可循环性和机械灵活性，因此掺杂硼激光诱导的石墨烯材料在微电子领域具有巨大的应用潜力.上述实验证明PAA向PI的转化过程对于获得高质量和良好电化学性能的激光诱导石墨烯有着至关重要的作用.同时，该方法工艺简单，为工业化大规模制造打下了基础.激光诱导的方法为掺硼石墨烯材料的简便合成开辟了新的途径，并为其在各领域中的应用提供了更多可能.

Ge等［27］在多年从事激光诱导石墨烯研究的基础上，创造性地利用聚醚砜薄膜作为LIG的硫源和碳源，发展了金属硫化物-三维多孔石墨烯复合光电极的原位、同步制备新技术，并对金属硫化物的形成机理进行了详细探讨.具有优异导电性和高表面积的LIG可以作为一个优秀的电荷传输基质，不仅防止电荷载体捕获，也阻碍这些金属硫化物中的电子-空穴的复合.因此，LIG和金属硫化物之间的相互协同可以赋予复合材料发展高性能光电化学平台［27］.研究发现，在聚醚砜膜内的金属离子掺杂可引发硫元素的碳热还原反应，产生的硫离子可与金属离子结合形成金属硫化物.由于碳热反应与石墨化的同步效应，得到的金属硫化物具有分散度、窄粒径分布和高结晶度等突出优势.金属硫化物与石墨烯之间的光电协同效应，提高了复合光电极的光电响应速度与光电流强度，并有效抑制了金属硫化物的光腐蚀，提高了光电极的稳定性.

Fig.3 Architecture of B⁃LIG MSC device[26]

另一种掺杂其它物质的电极材料是通过电沉积法实现的.该方法广泛应用于包括碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物等的复合和掺杂.其中，每种材料在MSCs应用方面都有其优势与劣势.碳材料具有突出的机械性能、电导性和循环寿命，但其比容量较低；金属氧化物和导电聚合物有相对较高的比电容和快速的氧化还原反应机制，但是其较差的机械性能和循环寿命差限制了它们在电极材料方面的应用.

Li等［28］设计了基于金属氧化物（如MnO2和FeOOH，以及导电聚合物PANI）的赝电容式MSC.他们通过使用电化学沉积的方法在LIG储能器件的表面沉积赝电容材料，从而大大提高MSC的储能能力.在所有赝电容式LIG-MSC中，使用LIG-FeOOH和LIG-MnO2作为电极的不对称MSC在高功率密度下显示出最高的能量密度.制备的赝电容式MSC在反复的机械弯曲下依然表现出出色的稳定性，表明其可应用于可穿戴和柔性电子产品.这种复合材料充分发挥了LIG和金属氧化物各自的优势，避免了性能方面的缺陷.

2.1.2 不同基底的器件 该方法是在室温环境下通过一步法直接在聚酰亚胺薄膜上进行激光诱导，然后将其转移到硅胶基底上获得透明的柔性平面微型超级电容器.该平面型微型超级电容器具有出色的柔韧性、可拉伸性和电容特性，同时具备制备成本低的特点，使得器件在提高可穿戴电子产品的时尚舒适方面具有优于其它器件的巨大潜力.

Fig.4 Design,application and electrochemical capacitance characteristics of MSC based on LIG[18]

Song等［18］在PI薄膜上通过激光诱导制作了具有3D多孔网络结构的石墨烯膜，随后将液态硅树脂涂覆到处理过的PI膜上.抽空和固化有机硅后，将LIG从PI板上剥离下来，使石墨烯膜图案转移到硅树脂上［图4（A）］.研究结果表明，转移到硅树脂上的石墨烯导电性良好.且与PI上的LIG一样，硅树脂衬底上的LIG仍具有多孔结构，可以在强张力拉扯下仍保持导电性，并为电解质提供了更大的表面积.硅橡胶由于其良好的弹性，优异的稳定性，以及可以在与各种材料（如石墨烯）牢固粘合的同时仍保持其固有性能的特点而被用作弹性基材.同时，硅橡胶应用广泛，对人体无害，可以在各种产品中找到，尤其是医疗器械和植入物，因此对于可穿戴设备的制作提供了安全性保障［18，29～33］.石墨烯的3D网络结构有助于器件变形，并在变形过程中保持导电性.该透明可拉伸的MSC设备可紧密附着在人手指弯曲的皮肤上［图4（B）］，从而可实现将MSC与可穿戴电子设备结合起来.该柔性器件制备过程中，可以在LIG的表面进行材料的掺杂，以此来增强器件电极的导电能力和储电能力.当LIG被转移到硅胶基底上时，其材料可以处于硅胶和LIG的中间而不会脱落.这里使用的氮掺杂和导电聚合物（3，4-乙撑二氧噻吩，PEDOT）涂层进一步增强石墨烯电极的电化学电容性能［34～36］.恒电流充放电（GCD）通过比较使用LIG、掺杂N的LIG（LIG-N）和含PEDOT的掺N的LIG电极（LIG-N-PEDOT）器件的循环伏安（CV）曲线，发现LIG-N-PEDOT器件具有更好的性能［图4（C）］.LIG-N-PEDOT器件在各种电流密度下的恒电流充放电（GCD）［图4（D）］几乎是三角形的，表明其具有良好的电容性能.

由于具有高度可伸缩性，该全固态MSC可轻松集成到可穿戴设备中，以满足实际应用中的需求.此外，LIG从PI转移到其它衬底上的方法为方便制备高度可拉伸的LIG电子设备提供了新思路.

2.2 传感器

2.2.1 生物传感器 与二维石墨烯相比，三维石墨烯具有独特的三维多孔结构，因此比表面积更大，电导率更高，负载生物分子能力更强.以此构筑的电化学生物传感器展现出比基于二维石墨烯的电化学生物传感器更好的灵敏度和选择性.对于制备传感器设备，三维形态的石墨烯是一种优良的材料.主要是因为电子运动得越快，生物分子检测的准确性和选择性就越高［37］.Fenzl等［38］将1-吡咯丁酸的适体标定在LIG表面上，用作血清分析中的生物传感器.当血清中的凝血酶饱和适体受体时，由于凝血酶的阻碍作用，基于LIG的传感器电化学活性表面积减小，导致六氰基铁酸酯（Ⅲ）介体的氧化还原电流降低，可以在30 min内达到了1×10—12m的检测极限.与其它材料（如还原GO，热解碳合金）相比，这是最佳凝血酶生物传感器之一.

基于LIG的电化学生物传感器对生物分子的检测都表现出高的灵敏度和具有低的检测限.但三维石墨烯在电化学生物传感器中的应用仍有很多问题亟待解决，如三维石墨烯密度较低，分散性不好，在溶液中不易固定以及含氧官能团或掺杂元素的引入对其电化学性能的影响等.因此将三维石墨烯与其它材料复合，利用二者协同效应，从而提高对生物分子的检测能力.

2.2.2 人工喉咙 具有声音感知能力的智能石墨烯人工喉既能接收声音又可以照射声音，并且具有良好的生物兼容性，贴附在聋哑人喉部便可以辅助聋哑人“开口说话”.该器件是石墨烯在可穿戴领域的全新应用，并有望在生物医疗、语音识别等领域产生重要影响.

基于LIG的高导热率、低热容和高电导率的特点，Tao等［39］制作了一种人工喉咙［图5（A）］.在器件中，LIG作为声音检测器的工作原理是在响应微弱振动时会出现电阻的微小变化，这一微小变化可以改变电流信号的输出并被捕捉到，从而完成向电信号的转换.LIG板放置在靠近扬声器或其它声源的位置，在与声音相互作用时，LIG板会以类似的频率分布振动，从而导致电阻同步变化［图5（B）］.研究表明，当测试人员连续两次咳嗽、哼声或尖叫时，LIG的电阻均会发生相应变化.不同的声音具有不同频率和幅度的电阻变化，还会传导声带振动的信号.此外，吞咽和点头引起的肌肉运动也会产生独特的信号［图5（C）］.

Fig.5 A tester wearing the LIG artificial throat(scale bar,1 cm)(A),LIG has the ability of emitting and detecting sound in one device(B),the response of LIG resistance toward the throat vibra⁃tions from coughs,hums,screams,swallowing and nods(C)[39]

2.2.3 其它基于LIG制备的传感器Zhang等［40］研制了基于ZnS/SnO2和LIG的柔性紫外光电传感器.该器件是将激光直接照射在表面涂有ZnS/SnO2膜的PI薄膜上，将底部的PI转化为LIG后制备出光电传感器的侧电极.LIG的原位生成有利于增加LIG电极与半导体材料ZnS/SnO2间界面的相互作用.与其它半导体光电传感器相比，该器件展现出更加优良的明暗电流比和响应时间.同时显示出优良的机械柔韧性.通过改变半导体材料，可以制造用于感测可见光和红外光的光电传感器.

3 总结与展望

本文综合评述了新型激光诱导石墨烯的制备方法及其应用.激光诱导石墨烯（LIG）的制备方法是一种比CVD法更为简便且经济高效的合成大面积三维多孔石墨烯的方法，在很多领域的相关研究工作也已得到开展.三维石墨烯基材料的制备方法直接决定材料自身微观形态上的形貌、尺寸、结构、性能以及应用价值.LIG作为一种新兴材料，其本身具有巨大的应用潜力.优异的导电性和多孔性，出色的热稳定性，以及制备工艺的精准可操作性使得LIG注定会成为下一个阶段研究的热点.LIG的制备过程中可以与其它物质制成复合材料，利用彼此之间的协同效应可提高器件各方面的性能.LIG作为一种简单易制作的三维碳基材料，目前也有着局限性：从制作方法来看，LIG是附着在聚合物膜表面的一薄层石墨烯材料，激光诱导的方法限制了LIG不能够像化学方法一样大量的生产，未来应着眼于成分及形貌的可控制备和开拓更多的基底材料；从应用领域来看，LIG的大部分应用都集中于基于与薄膜为一体的应用.另外，LIG的优势在于低成本和精确控制，更适应未来可打印和微型化器件的制备，距离目前大规模应用还有一段距离.但LIG制备方法的低成本使得大规模工业生产成为可能.随着电子器件向微型化、平面化的不断发展，具有激光制备精准性优势的LIG将会在未来微型电子器件中得到更为广泛的应用.三维石墨烯基材料在实际应用方面前景广阔，未来还需要更进一步完善和拓展其实际应用.