陈明华，李宏武，范 鹤，李 誉，刘威铎，夏新辉，陈庆国

（哈尔滨理工大学电气与电子工程学院,哈尔滨150080）

随着全球能源危机的日益严重，可再生能源（风能、水能、太阳能等）逐渐取代传统化石能源是人类发展的必然趋势.但是可再生能源产出的间断性，难以直接地、持续地为电网和用户提供终端服务，而且难以大规模应用到供电系统中［1～4］.为解决可再生能源这一弊端，研究者们提出采用大规模储能系统作为电能中转，实现可再生能源的持续输出.开发兼顾低成本、高比能量/功率密度输出的大规模储能系统是目前新能源领域最重要的任务之一［5］.此外，人工智能和半导体技术应用领域的扩展对小型储能器件的便携性和力学性能提出更高的要求.尽管传统的锂离子电池比容量较高，但其存在充放电慢、安全性低及对环境污染大等弊端，难以满足未来电子设备对储能器件的要求［6～8］.为了满足各种电子设备、电动汽车和智能电网等应用对下一代能源存储的需求，高功率密度、长循环寿命、安全性更好的超级电容器储能器件得到了广泛的关注和研究［9～12］.

超级电容器是一种介于二次电池和传统电介质电容器之间的电化学储能器件，由电极材料、集流体、隔膜和电解液等组成［13，14］.其中，活性电极材料的电化学性能是影响超级电容器性能的关键因素.活性炭是商业超级电容器常用的电极材料，其原理是通过在电极/电解质界面形成电化学双电层来储存电荷［15，16］.低容量和低体积能量密度是商业化超级电容器件的主要缺点，黏结剂的存在也会降低活性材料的利用率［10］.为了克服这些缺点，过渡金属氧化物［17］、导电聚合物［18，19］、过渡金属氮化物［20］和二维材料［21］等被尝试用于超级电容器件，以提升超级电容器的电化学性能.但由于各种原因，这些材料在导电性、孔隙结构及循环稳定性上都有待提升［22～24］.

自2004年安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现石墨烯以来，二维材料的研究得到了飞速的发展.石墨烯是一种单层石墨，因为具有电子迁移率高、导热系数高、比表面积大及机械强度高等优良特点，使其在储能领域的应用取得了许多重大进展［25～29］.石墨烯在化学性能上具有惰性，虽然用理想的官能团可以将其活化，但由于活化后石墨烯的共轭结构遭到一定破坏导致其在导电性和力学性能等特殊属性上的损失［21，30～32］，限制了其在光学和光电方面的应用.近年来，二维材料又出现了新的成员，包括过渡金属氮/碳化合物［33～35］、六方氮化硼［36］、磷烯［37］、金属氧化物/氢氧化物［38］及过渡金属硫族化合物等.这些二维材料由于电子被限制在二维平面内，因此极大地增进了单层二维材料的电子特性；强烈的面内共价键使得其具有出色的机械强度和柔韧性；由于二维材料具有原子层厚度，因此赋予了二维材料极大的比表面积，并通过掺杂和引入外场可以对其性能进行细致的调整［39，40］，图1中总结了适用于超级电容器的典型TMDs及其优势.

Fig.1 Typical TMDs applied to supercapacitors and their advantages

层状过渡金属硫族化合物（TMDs）作为一种特殊的二维材料，其化学式为MX2（其中：M为过渡金属元素，X为硫族元素S，Se和Te）.单层X-M-X具有三明治结构，与其它二维材料相似的是，TMDs层间也是通过较弱的范德华力连接［41］.此外，层状TMDs纳米材料可调的物理性质也使其在超级电容器储能领域具有潜力.分层的TMDs通常有3个形态，即3种相特征：三角形（1T，也叫做金属相）、六角形相（2H）及菱形相（3R）［42～45］.在过渡金属与硫族元素的配位中，其热力学稳定相是2H或1T相，通常当1T为稳定相时，2H为亚稳定相，2H为稳定相时，则1T为亚稳定相，但WTe2在室温下的稳定相为正交1Td相.这3种相位在某种特定的条件下可以相互转化［41］.以二硫化钼为例，一般是以半导体相（2H）形式稳定存在，但在一定条件下又可以转化成亚稳态金属相（1T）.不同的晶型也赋予了层状TMDs不同的性能：1T相的电导率是2H相的107倍，因此在电化学应用上更具竞争力.而研究较少的3R相是绝缘体，3R相与2H相都具有三棱柱结构，但二者的堆叠顺序不同，其应用范围较窄［46］.由于具有相似的晶体结构，TMDs极易构建异质结构，其丰富的异质界面不仅使电化学反应的活性位点暴露更多，而且对改善离子传输、电子传导性能也有很大帮助.将不同的二维TMDs组合在一起，为人造分层材料的设计提供了机会，拓宽了TMDs在电化学领域的应用［47］.

目前，用于超级电容器电极的二维TMDs主要有二硫化钼（MoS2）、二硒化钼（MoSe2）、二硫化钨（WS2）、二硫化钒（VS2）、二硒化钒（VSe2）、二硒化镍（NiSe2）、二硫化钽（TaS2）、二硒化钽（TaSe2）及二硫化钛（TiS2）等.其中，MoS2和WS2作为典型的二维TMDs电极材料得到了广泛研究.这些材料为电荷积聚提供了丰富的活性位点，为电解质离子的扩散提供了便利的通道.本文综合评述了TMDs复合电极材料在超级电容器领域的最新研究进展，总结了常用的TMDs的制备方法，并基于电极材料金属基种类，分别介绍了钼基、钨基、钒基等TMDs在超级电容器领域中的应用.TMDs作为一种新兴的超级电容材料，有望在高能量储能领域发挥重要作用.

1 TMDs的制备方法

TMDs的制备方法复杂且多样，大体上可分为自上而下和自下而上两大类.自上而下的制备方法是将尺寸较大的材料通过物理或化学手段制备成纳米结构，包括机械剥离法和液相剥离法等.而自下而上的生长方法是使一些较小的结构单元（如分子、原子及纳米粒子等）通过弱的相互作用自组装成纳米级的结构体系，包括化学气相沉积（CVD）法和水热/溶剂热合成法等.这些方法是二维TMDs制备的常用策略.

1.1 剥离法

剥离法是通过物理手段将大块TMDs剥离成几层TMDs纳米薄片，以此制备出高质量的TMDs，可获得更优的电化学性能.剥离法包括机械剥离法和液相剥离法.

机械剥离法是在短时间内合成二维TMDs最简单的物理方法.这种方法是用特殊的胶带破坏TMDs相邻层之间的范德华力，将TMDs剥离成多层或单层［图2（A）］.早在1987年，Miremadi等［48］将脱层的MoS2作为单层悬浮物悬置在溶液中，通过剥离制备出了具有异常高活性的催化剂，首次实现了悬浮二硫化钼单层的分离.Late［49］在室温的条件下，通过机械剥离大块的WS2晶体并利用透明胶带技术在SiO2/Si衬底上成功制备了单层和少数层的WS2薄片.这种机械剥离制备超薄TMDs的方法快捷简便，不需要高温高压的条件，仅通过特殊的胶带就可以制备出超薄的TMDs，剥离的产物成品率高.但这种方法制备的样品尺寸较小，产量低且样品层厚度无法控制.因此，该方法在大规模工业化生产中具有很大的局限性.

Fig.2 Schematic diagram of common stripping methods

液相剥离法是将晶体粉末分散到液体介质中，通过超声波、微波、剪切力、热应力和离心作用提供外力辅助进行剥离.Huang等［50］利用合适的超声功率，获得了直径为几十纳米的MoS2纳米片.液相剥离中常用的方法有溶剂辅助剥离和离子插层辅助剥离.

溶剂辅助剥离法是一种间接的制备方法，该方法首先将层状的大块材料浸泡在有机溶剂中，随后进行超声处理［图2（B）］.Coleman等［51］将大块MoS2放置在有机溶剂中进行超声波处理后，获得单层的MoS2纳米片.实验结果表明，1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是去除大块MoS2的最有效的有机溶剂.Yu等［52］将样品放置在NMP溶剂中并进行超声处理，制备了WSe2薄片.使用溶剂剥落法处理TMDs不会显著干扰其晶体结构，同时NMP作为一种利于TMDs脱落的有机溶剂得到了广泛的应用.

通过离子插层也可以对材料进行辅助剥离［图2（C）］.Frindt等［53］采用正丁基锂插层法在水中完成剥落，制备了WS2的单分子层.Fan等［54］发现超声处理可以帮助正丁基锂在己烷溶液中完成插层.插层后，MoS2在水溶剂中超声处理5 min即可脱落.

1.2 化学气相沉积法

CVD是一种常见的自下而上方法.通过这种方法可以在各种类型的基底上生长高质量的少层TMDs纳米材料.

CVD是气态物质在气相或基片表面发生反应，在基底上沉积形成材料的过程.通过控制温度、压力、气体流量和基底距离等生长参数可以控制层数、尺寸、形貌和取向及掺杂或缺陷的引入.利用CVD技术可以在多种基底上生长单层或少数层的TMDs，同时也是大面积合成材料的最实用方法之一.Lee等［55］以MoO3和S粉作为反应物，N2气作为保护气，通过CVD法首次在SiO2/Si衬底上合成了大面积的MoS2薄膜.Yu等［56］通过CVD法在蓝宝石晶片上制得了连续且均匀的单层MoS2薄膜.目前为止，CVD方法已广泛用于MoS2［55，56］，MoSe2［57］，MoTe2［58］，WS2［59］及WSe2［60］等TMDs的薄膜生长之中.

近年来，对二维材料生长方法的改进已广泛应用于异质结构的制备中，使得二维家族比单相二维材料更加通用［61，62］.另一方面，在二维材料生长方面的理论和技术进步可以促进CVD法自身的发展.与传统的生长二氧化硅、钨和金刚石的CVD方法相比，一些改进的CVD方法已经可以实现二维材料大面积和高质量的生长.Yang等［63］采用两步CVD法成功生长了WSe2/SnS2的垂直异质结构.其首先在SiO2/Si衬底上生长单层WSe2，随后将单层WSe2膜作为生长SnS2膜的模板，从而获得垂直的双层异质结构，该方法可实现大面积生长二维材料的异质结.金属有机化学气相沉积（MOCVD）作为CVD法的延伸，也可用于TMDs材料的制备，Eichfeld等［64］通过使用MOCVD方法成功制备了WSe2及WSe2/石墨烯异质结构.但MOCVD工艺复杂且价格昂贵，制备单晶薄膜较为困难.

CVD技术作为一种直接的合成方法，可以很好地控制最终产品的厚度［图3（A）］.CVD技术由于反应温度高（600～800℃）和副产物有毒、成本高、环保性差等问题，限制了其在电化学储能中进一步的应用.此外，由于该方法高度依赖于研究人员的经验，使用该技术进行生产很难控制材料层数及其大小、方向和相位［图3（B）］.

Fig.3 Preparation of TMDs by CVD method based on different precursors(A)and preparation of TMDs under high temperature and pressure by CVD(B)

1.3 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法属于常见的湿化学合成法，其合成成本低并且利于合成大量的产物.通过调整水热过程中的离子浓度、温度和反应时间，便可以进一步调控产物的形貌和晶相结构，提供大量的活性位点.Manuraj等［65］采用不同生长时间的水热法，在泡沫镍基底上成功制备了高质量负载的MoS2纳米结构，MoS2随反应时间的变化表现出不同的形貌和性能.其中，水热反应36 h的MoS2纳米棒在三电极体系下表现出了最优异的电化学性能，其最大比电容为766 F/g.水热法生长TMDs的另一个优点是很容易以石墨烯［66］和碳纳米管［67］等纳米材料作为柔性模板制备复合材料.Li等［68］采用水热法在还原氧化石墨烯（rGO）纳米片上合成MoS2纳米片，石墨烯片为MoS2的成核和生长提供衬底，MoS2/rGO表现出优异的电催化活性.Yi等［69］以二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，通过溶剂热法合成的1T-WS2具有优异的电导率.由于水热法相对较低的制备温度，导致该方法合成的TMDs材料结晶度较差，影响了电极材料的稳定性，并且在实验的过程中产物容易被大气或溶液氧化使材料的纯度受到影响［70］.通过水热/溶剂热法合成的大多数二维纳米片都是多层而不是单层，而大多数二维TMDs的能带间隙在1～2 eV范围内，并且随着层数的减少，能带间隙会有所增加，单层TMDs拥有直接带隙能带结构并具有更优异的导电性和物理性能［71］，限制了该方法进一步的实际应用.

1.4 其它制备方法

制备TMDs材料的方法还有静电纺丝和溶胶-凝胶法等.静电纺丝工艺十分简单，并且可以很容易进行大规模生产.其主要依靠表面电荷之间的静电斥力，将黏性流体连续地制备成纳米纤维，直径可达到数十纳米级［72］.由静电纺丝制备的碳纳米纤维（CNFs）具有高比表面积、大孔隙率、良好的机械柔韧性且成本低，在锂离子电池、超级电容器及传感器等方面具有极大的前景.Kumuthini等［73］利用静电纺丝技术成功地制备了MoS2/CNFs复合材料并将其作为超级电容器的电极材料［图4（A）］.该复合材料的直径为200～300 nm，并且在扫描速率为5 mV/s的情况下显现出了355.6 F/g的高比电容，显著高于单体MoS2的比电容.但目前静电纺丝制备的纳米纤维强度较低，并且难以得到彼此分离的纳米纤维长丝或短纤维，是其目前存在的主要问题.

Fig.4 Other TMDs preparation methods

溶胶-凝胶法是一种制备高纯度、高孔隙率TMDs的方法，但其存在制备周期长及原料昂贵等缺点.凝胶作为一种多孔材料，具有大的孔体积及较低的体积密度，这种独特的结构使其具有优异的电化学性能.Li等［74］以（NH4）2Mo3S13为前驱体，制备了新型的多硫化钼凝胶（MoS12），再通过临界点干燥技术成功提取了具有高比表面积的多孔MoS2［图4（B）］，该多孔MoS2具有较宽的孔径范围，比表面积为315 m2/g，孔体积为1.9 cm3/g，这种方法可广泛应用于其它多孔金属硫族化合物的制备中.

为解决机械剥离法制备TMDs无法控制薄片厚度的问题，Castellanos-Gomez等［75］使用激光减薄法可控地将单层MoS2减薄为单层［图4（C）］，其特征尺寸可低至200 nm.大多数的研究都基于从大块中剥离下来小层的方法，但实际应用中需要大面积的外延生长，使用分子束外延（MBE）方法便可大量获得MoS2，MoSe2和SnSe2/WSe2异质结构等［41］.此外，原子层沉积（ALD）［76］也是制备大面积TMDs薄膜的有效方法.常见的TMDs合成方法及其优缺点列于表1.

Table 1 Preparation methods of 2D TMDs

2 TMDs电极材料

在超级电容器电极材料的研究中，虽然过渡金属元素具有化学价态易调节、来源丰富和理论容量高的优点，但其通常面临着本征导电性和循环稳定性差的问题，严重阻碍了其进一步的实际应用［10，77，78］.过低的电导率会限制电子传输速率，阻碍法拉第反应过程中的电子转移，进而影响材料的容量与倍率性能.与高电导率材料的复合可充分发挥高容量与高电导率材料的协同效应，从而突破材料电导率不足的限制［79］.

比表面积也是影响电极材料性能的重要指标之一，大比表面积与合理的形貌结构设计，有利于电极材料与电解质离子充分接触，形成快速的离子传输通道，促进储能相关反应的进行.随着纳米技术的迅速发展，科研人员已制备了一系列具有优异结构特性的纳米尺度电极材料，极大提升了纳米材料领域的发展潜力［80］.此外，缺陷结构设计也是一种有效的改性策略，通过引入合理的缺陷结构有利于增加反应位点，促进材料电化学活性和电荷储存能力.

2.1 钼基TMDs

MoS2是TMDs中研究最多的材料，2H相的MoS2单层带隙为1.9 eV，使得其具有半绝缘性，直接作为储能电极材料不会有较高的性能.只有少数研究描述了由单层和多层MoS2纳米薄片组成电极的电化学电荷存储特性.Krishnamoorthy等［81］制备了球形花状硫化钼，表现出的比容量可达92.85 F/g.在机械性及导电性优异的基底上设计阵列结构，十分有利于扩散和电子传输，Choudhary等［82］使用直接磁控溅射技术在铜箔上得到了开放式三维结构，容量可达330 F/cm3，为自支撑柔性器件储能奠定了基础.

虽然纯2H相MoS2的实际比电容不高，但MoS2与高电导率材料（如石墨烯、炭气凝胶和导电聚合物等）的结合已被证明可以使得到的材料具有更好的电容性能.高电导率材料可以加速层状TMDs中的电子输运，从而降低电荷转移电阻，提高电化学性能.Bissett等［83］通过在MoS2中加入石墨烯形成纳米复合膜，复合材料的作用使得其在扣式超级电容器中展现出优异的循环性能（循环10000次后容量保持率大约250%），循环过程中容量的增加可归因于电荷的存储机制从双电层电容器（EDLC）过渡到了赝电容离子的嵌入与脱出及剥离过程中比表面积的增加.Firmiano等［84］通过微波加热将层状的MoS2沉积在还原氧化石墨烯（rGO）上，在10 mV/s下具有265 F/g的高比电容.实验结果表明，MoS2的第一层通过共价化学键（Mo—O—C）直接与rGO的氧键合，使用rGO作为基底可以极大地促进MoS2纳米结构中电子的传输能力.Li等［85］通过水热和聚合反应两阶段合成的方法制备了MoS2/rGO@PANI分级复合电极，在1 A/g下，其比电容为1224 F/g.分级结构的设计也是改善其性能的重要手段之一.Dai等［86］制备了分级核壳结构的CoS@MoS2纳米线阵列.其在4 mA/cm2的电流密度下，表现出了约1687.7 F/g的比容量，同时具有优异的循环性能（循环10000次后容量率保持约96.2%）.

1T相MoS2的结合能比2H相对应物低0.9 eV［87］，且相对于2H相，其电压窗口和容量都有所增加，图5给出TMDs的典型晶体结构［88］.Acerce等［89］通过化学剥离制备了1T相MoS2电极，在各种电解质中的比电容约为400～700 F/cm3，并且1T相MoS2的比电容远远高于2H相MoS2.1T相MoS2在水溶液和有机电解质中具有显著的电容性行为.Feng等［90］用水热法制备的引入聚乙烯醇（PVA）和钾离子的1TMoS2（1T-MoS2/PVAK+）在3 mol/L KCl中表现出448 F/g的容量，组装的对称超级电容器能量密度高达49.0 W·h/kg，在1 A/g下进行16000次充放电循环后容量保持率为96%.混合1T-2H相MoS2的研究同样也受到关注.Gigot等［91］制备了具有1T和2H混合相的MoS2材料并与还原氧化石墨烯进行复合，得到的1T-2H MoS2/rGO电极表现出了416 F/g的高比电容，同时在经历50000次充放电循环下仍保持超高稳定性.Ke等［92］将块状的2H-MoS2粉末剥离为单层纳米片与石墨烯片混合［图6（A）］，随着有机锂的嵌入与剥离，2H-MoS2会部分转变为1T相，并且由于1T-MoS2倾向于在高温下转变为2H相［图6（B）］，因此通过控制不同的退火温度便可调控1T相与2H相的比例，基于1T相和2H相之间相界的优异的电荷转移能力，在150℃下退火的2H-1T相MoS2/石墨烯展现了272 F/g的最高比电容，但仍低于通过理论计算得到的MoS2的比电容［图6（C）］.

Fig.5 Representative crystal structure of TMDs[88]

Fig.6 Schematic atomic model of the MoS2/G nanohybrid(A),relative fractions of 2H and 1T components as a function of annealing temperatures(B)and the experimental capacitance of graphene film(C)[92]

尽管MoS2与高电导率材料的结合具有优异的超级电容性能，但由于异质结构可以显著改善局部离子、电子传导性能及材料的电化学性能，因此备受关注.Wang等［93］采用磁水热法合成了1T-MoS2/Ti3C2MXene的2D/2D异质结构.与1T-MoS2（357.4 F/g）和Ti3C2MXene（27.2 F/g）相比，异质结构在1 A/g时表现出了386.7 F/g的高比电容，比电容的提升可归因于二者的协同作用，并与异质结构在充放电状态下额外的H+存储相关［图7（A）］.

基于该异质结组装的全固态柔性超级电容器显示了优异的柔韧性和稳定性，当弯曲角度分别为45°，90°和180°时，柔性全固态超级电容器的弯曲曲率半径分别约为2.42，1.75和0.89 cm［图7（B）］.由图7（C）可见，不同弯曲角度的CV曲线几乎相同，并且3个串联的柔性全固态超级电容器（ASSS）即使在不同程度的弯曲或扭曲中均可驱动电子表，充分展现了其进一步的应用潜力［图7（D）］.Li等［94］采用水热法合成了MoSe2/MoS2异质结构，该异质结构暴露了丰富的活性位点并且多孔空间极大促进了电荷的传输，在1 A/g时的比电容为1229.6 F/g.Tiwari等［95］采用CVD和物理气相沉积（PVD）结合的新技术制备了MoS2/CNT的异质结构，在5 mV/s的扫描速率下，比容量为337 mF/cm2.

硒元素价格低廉，导电性高，近年来备受关注.Se2-的阴离子极化率大，离子扩散系数高，可能呈现优异的电化学性能.Huang等［96］采用水热法得到的MoSe2/泡沫镍电极在1 A/g下的比电容为1114.1 F/g，证明了硒化对材料电化学性能的增强.Mariappan等［97］采用电沉积法制备了片状MoSe2，其比电容可达1467.8 F/g.此外，Huang等［98］利用碳材料来提高MoSe2的比电容，如MoSe2/石墨烯电极和多孔层状MoSe2/乙炔黑无黏结剂电极［99］，其比电容分别为1422 F/g和2020 F/g.二维材料的结晶度、厚度或层数对其电化学性能有至关重要的影响.MoSe2具有比MoS2更高的固有电导率，并且由于MoS2的低结晶度及其2H半导体相的低电导率，使得MoSe2的容量普遍高于MoS2.

Fig.7 H+ion storage of 1T⁃MoS2 or Ti3C2 MXene and extra H+ion storage in 1T-MoS2/Ti3C2 MXene heter⁃ostucture at charged⁃discharged state(A),digital photographs and values of L and R of flexible 1T⁃MoS2/Ti3C2 MXene based flexible all⁃solid⁃state supercapacitor(ASSS)bended at different angles(B),CV curves of the ASSS device bended at different angles at 30 mV/s(C)and photographs of the three ASSS devices connected in series driving electronic watch(D)[93]

对于大多数应用场景来说，Te过于昂贵，因此相关研究较少，且由于Mo和Te之间的电负性差异很小，1T-MoTe2杂化纳米结构的化学合成仍然具有挑战.Liu等［100］采用原位胶体合成的方式制备了负载在rGO上的1T’-MoSe2赝电容电极，在1 A/g的电流密度下的比电容为1791 F/g，在30 A/g下经过2000次循环，容量仍能保持98.6%，其优异的性能可归因于1T’-MoSe2的半金属性质，具有良好的导电性，并且rGO作为衬底不仅可以对1T’-MoSe2纳米片提供稳定的支撑，还可以加速电子的转移.钼基TMDs的超级电容器性能对比列于表2.

Table 2 Molybdenum-based TMDs supercapacitor performance comparison

2.2 钨基TMDs

与钼相比，钨在地壳中含量更多，更能满足市场对超级电容器制造成本方面的需求，并且钨离子较大的尺寸可以极大地调整TMDs的属性.

然而，用于超级电容器的钨基电极材料的报道远少于钼基电极材料，这使得其更具研究潜力.Ratha等［101］于2013年首次报道了采用水热法制备用于超级电容器材料的层状结构WS2/rGO杂化体.WS2/rGO杂化体电容在扫描速率为2 mV/s时可达到350 F/g，分别比纯WS2和rGO纳米片高5倍和2.5倍.其优异的电化学性能可归因于复合材料导电性的提高以及薄层WS2均匀覆盖在rGO薄片上所引起的电解质离子快速的传输.

分级结构可以促进TMDs纳米层中的电子传导，促进TMDs层与电解质之间的离子扩散，从而产生更高的容量，并且使寿命更长.

具有电容性的过渡金属氧化物或导电聚合物常被用于构建分级结构.Choudhary等［102］通过自发氧化/硫化在基底上生长h-WO3@WS2核壳纳米线，图8（A）为核/壳纳米线的单体阵列示意图，图8（B）为截面h-WO3/WS2核/壳纳米线的低倍TEM图像.由图8（C）可以看出，即使在弯曲时，核壳结构的纳米线依然排列良好.纳米线超级电容器可点亮红色发光二极管［图8（D）］.这种三维结构在经过30000次循环后仍可实现初始电容的零损耗.

Fig.8 One⁃body array of core/shell nanowire supercapacitor and electrochemical performance[102]

近年来关于复合材料又有新的设计思路——特殊的杂化.Shrivastav等［103］制备了Co3S4介孔微球与WS2杂化，获得的复合材料具有高能量密度（47.3 W·h/kg），功率密度为512 W/kg.

关于WSe2和WTe2，目前只有很少的文献报道.Habib等［104］报道了通过化学蒸汽传输技术合成单晶WSe2，单电极在循环20000次后具有99%的稳定性.Yu等［105］通过化学蒸汽输运法生长了1Td WTe2单晶体，通过液相剥离法成功地制备超薄（2～7层）的1Td WTe2纳米薄片.

基于1Td WTe2纳米薄片制备的全固态柔性超级电容器的质量比电容为221 F/g（体积比电容为74 F/cm3），具有优异的灵活性和理想的机械稳定性，经过5500次循环后电容保持率为91%.该器件可以达到0.01 W·h/cm3和83.6 W/cm3的体积能量和功率密度，为超薄新型过渡金属碲化物在柔性储能中的进一步应用奠定了基础.此外，其它钨基复合材料均呈现出优异的超级电容性能［106～111］，钨基TMDs的超级电容器性能对比列于表3.

Table 3 Tungsten-based TMDs supercapacitor performance comparison

2.3 钒基TMDs

钒元素价态丰富，S-V-S的层状结构为嵌入和脱出的电解质离子提供了大量的开放通道，以促进电荷转移过程.其电化学可逆性好，并具有丰富的活性位点，近年获得了广泛的研究.其中，VS2是代表性材料.

早在2011年就有关于VS2用于柔性固态超级电容器的报道，Feng等［112］开发了一种独特的氨辅助策略，将大块1T-VS2剥离成堆积在一起的超薄VS2纳米薄片，设计的超薄储能器件具有4760µF/cm2的容量，在1000次循环后容量仍能保持超过90%.图9（A）中显示了将不同厚度的VS2薄膜转移到石英基板上，其具有半透明的特征，即使在200次弯曲循环后，电导率也仅表现出很小的下降［图9（B）］.以VS2薄膜为电极组装的平面超级电容器具有超薄的几何形状和优异的导电性，使其极具应用潜能［图9（C）］.

Fig.9 VS2 ultra⁃thin nanosheets for high two⁃dimensional conductivity of planar supercapacitors[112]

关于VS2的碳复合改性探索较少，Pandit等［113］第一次将正六边形VS2纳米片合成到多壁碳纳米管上，展现出830 F/g的比电容，在10000次循环后电化学稳定性达到95.9%，组装的三明治结构的超级电容器能量密度高达42 W·h/kg，该柔性全固态器件可以点亮21个发光二极管（LED）灯.Haider等［114］利用现代微加工光刻和热解工艺，采用VS2与碳材料复合，制作了具有高能量密度的微型超级电容器.该微型电容器具有15.6 mW·h/cm3的能量密度，在500 mV/s的扫速下，在10000次循环后可以保持97.7%的比容量.这种器件的设计对微型储能系统十分具有借鉴意义.

二维TMDs的缺陷结构设计在离子电池、电催化等研究领域的应用较多，但目前在超级电容器的研究相对较少.这些新颖的设计思路（原子掺杂、空位、晶界及应力等）为纳米TMDs基超级电容性能的提升提供了新思路.丰富的缺陷结构可以有效提高电解质离子的扩散速率，暴露出更多的法拉第反应活性位点.Guo等［115］使用胶体化学合成方法制备了具有面内和面外缺陷的超薄VS2纳米板［图10（A）］.得益于缺陷结构，该电极材料的比电容高达2200 F/g，组装的非对称超级电容器能量密度可达66.54 W·h/kg［图10（B）］，两个不对称超级电容器串联成功点亮了LED面板10 min［图10（C）］.

Fig.10 Synthesis and electrochemical performance of defect⁃rich VS2 nanoplates[115]

对于VSe2在超级电容器领域的研究仅停留在起步阶段，已有报道中仅对VSe2与rGO和CNT等材料进行了复合.Marri等［116］报道了一种VSe2与rGO杂化的电极材料，在电流密度为1 A/g时，该材料的比电容可达680 F/g.由此可见，VSe2在超级电容领域具有广阔的应用潜力，有待进一步研究.目前还没有V·Te2应用于超级电容器的报道，Wang等［117］采用正丁基锂插层对大块的VX2（X=S，Se和Te）进行剥离，当剥离至少层或单层时，VX2会部分转化钒氧化物和钒酸锂，并且由于钒对氧的超强亲和力，使得VTe2的制备对环境的要求较高，可能限制了VTe2在超级电容器上的应用.此外，其它钒基复合材料也展现出优异的性能［118～120］，钒基TMDs的超级电容器性能对比见表4.

Table 4 Vanadium-based TMDs supercapacitor performance comparison

2.4 其它TMDs

除了钼基、钨基和钒基TMDs，近年来新型的TMDs电极材料在超级电容器领域也开始崭露头角，如镍基、锡基、钛基、钽基等单金属基以及二元金属基TMDs.这些新型TMDs电极材料均具有良好的应用潜力.

硒化镍是镍基二维TMDs的代表性材料，具有3个稳定相［NiSe2，Ni1-xSex（x=0～0.15）和Ni3Se2］，因其良好的导电性、高的理论比电容而备受关注.NiSe2是一种固有的泡利顺磁金属，其电阻率低于10−3Ω·cm，是超级电容器的良好候选材料.Wang等［121］采用水热法合成了立方体状的NiSe2单晶，在电流密度为3 A/g时比电容为1044 F/g.基于NiSe2设计的非对称超级电容器具有优异的循环寿命（连续循环20000次后容量仍可保持87.4%），当功率密度为969.7 W/kg时，能量密度高达44.8 W·h/kg.Bao等［122］采用简单有效的电沉积方法，在室温下制备了硒化镍/碳纤维布柔性电极（NiSe2/CFC）.合成的电极具有良好的赝电容特性，比电容高.在电流密度为2 A/g时，NiSe2/CFC电极的比电容为1058 F/g.值得注意的是，当电流密度升高到10 A/g时，比电容高达996.3 F/g，显示出了其优异的倍率性能.

在过渡金属化合物中制造阴离子空位会提高导电性，增加活性中心数目，进而提高电容性能.Chang等［123］采用等离子体辅助剥离技术，制备了具有多孔超薄结构和硒空位（NiSe2PNSvac）的二维NiSe2纳米片［图11（A）］.NiSe2PNSvac在1 mol/L KOH电解液中的比电容为466 F/g，远高于NiSe2超薄纳米片（328 F/g）和NiSe2粒子（251 F/g）［图11（B）和（C）］.纳米结构中的高密度晶界可以有效地改善材料的电化学性能，并且互联的晶界可作为电荷传输的高传导路径.Shi等［124］采用溶剂热法在泡沫镍衬底上生长了具有丰富晶界的Ni3Se2纳米线阵列，材料晶界密度的提高丰富了离子进入粒子的通道，有助于储能性能的升高，优化后的Ni3Se2/NF在电流密度为3 mA/cm2时展现出635µA·h/cm2的面积比电容和优异的倍率性能.

Fig.11 Preparation and electrochemical performance of NiSe2 PNSvac[123]

钛基二维TMDs在超级电容器中的研究较少，其中的TiS2具有半金属性质及价格低廉等优点.Bissett等［125］研究了MoS2，MoSe2，WS2和TiS2电极材料的性能，发现MoS2的电荷存储性能实际上不如WS2或MoSe2等材料.由于TiS2具有高导电性、低密度和优异的本征电荷存储能力，显示出极佳的性能，使得TiS2作为极具潜力的超级电容材料受到了研究人员的关注.Zang等［126］通过ALD与CVD技术相结合的两步工艺，证明了垂直排列的碳纳米管（VACNTs）与均匀涂层的赝电容性TiS2复合电极可以将稳定的工作范围扩展到3 V以上，从而在富锂电解液中获得195 F/g的高电容.其展现的优异的能量密度也为未来的发展提供了新的方向，在各种基材上涂覆TiS2或其它金属材料可能会加速超级电容器的发展进程.

TaS2和TaSe2作为新型的二维TMDs材料，具有独特的物理特性，但目前在超级电容器中的研究还不够深入.单层多孔结构有利于电化学性能的提升，但受限于TMDs材料的独特结构，在其单层中制备多孔结构较为困难.Wu等［127］使用酸辅助剥离技术，通过控制H+的浓度来调节孔的密度，成功制备了单层多孔的TaS2［图12（A）］.大量的亚纳米孔均匀地嵌入了TaS2单层平面，其中0.95 nm的纳米孔在生成的TaS2单层中占据主导［图12（B）和（C）］.得益于孔径与电解质离子的良好接触，基于TaS2的微型超级电容器在10 mV/s时表现出了508 F/cm3的高体积电容，在4000次循环后电容保持率超过92%［图12（D）和（E）］.2H相TaSe2在低温下具有超导性，因其具有较低的尺寸和金属性质吸引了大量关注.Wang等［128］以2H相TaSe2纳米片为基底，通过电沉积技术成功制备了TaSe2/PPy的复合材料，基于二者的协同效应，显著地提升了聚吡咯的导电性和稳定性.组装的对称超级电容器在2 mV/s的扫描速度下具有835 mF/cm2的高比电容，并且在10000次循环后具有98.7%的电容保持率.TaSe2/PPy复合材料的构建已被证明是提高PPy电化学性能并扩展TaSe2作为超级电容器电极的一种有效方法，因此可尝试与更多的导电聚合物材料进行复合.

Fig.12 Preparation and electrochemical performance of acid⁃assisted exfoliation of TaS2 monolayer[127]

钴基材料是一种重要的赝电容材料，由于Se原子具有的金属性质，CoSe2展现了良好的导电性和优异的电化学活性.Chen等［129］在硒气氛中对在碳布上生长的Co（CO3）0.5OH进行热退火处理，合成了竹状的CoSe2，具有极大的电化学活性表面积和出色的电导率，在1 mA/cm2的电流密度下表现出了544.6 F/g的比电容.Chen等［130］通过简单的硒化反应，成功制备了空心-分支结构的CoSe2纳米阵列.这种独特的结构可以提供巨大的电极/电解质接触界面，减少离子扩散路径.结果显示，CoSe2在1 mA/cm2时具有759.5 F/g的高比电容，以该电极组装的非对称超级电容器在1914.7 W/kg的功率密度下显示出32.2 W·h/kg的高能量密度.CoSe2优异的性能进一步展现了巨大的储能潜力，但目前在超级电容器中的研究相对较少.

NiGa2S4是典型的二元金属层状硫化物，但作为超级电容器的电极材料研究较少.二维TMDs的几何形状和界面特性较为简单，片层间范德华力的作用会导致二维TMDs在制备的过程中发生团聚现象，从而对超级电容性能产生影响.三维结构的构建便可以有效地避免这一现象.Liu等［131］使用两步水热法成功制备了蛋黄壳结构的NiGa2S4.这种结构可以提供大量的活性位点，较大的空隙可以有效地减轻循环时的体积膨胀.得益于这种独特的结构，以NiGa2S4为电极材料组装成的非对称超级电容器在961 W/kg的功率密度下可提供43.6 W·h/kg的高能量密度.其它TMDs的超级电容器性能对比列于表5中.

Table 5 Performance comparison of other TMDs supercapacitors

3 总结与展望

目前，TMDs材料在制备合成与超级电容器电化学性能探索方面均取得了一定的研究进展.在合成方面，剥离法、化学气相沉积法、水热/溶剂热法和静电纺丝法等已被应用到TMDs材料的制备中，在一定程度上实现了材料结构的可设计性.其中，剥离法和化学气相沉积法可制备超薄、高度结晶化的TMDs材料，而水热/溶剂热法和静电纺丝法可以实现低成本、高产量的材料输出.钼基TMDs具有高比容量、高能量密度及电化学反应活性位点多的特点因而极具发展潜力，而钨元素资源储备量充足，其良好的离子和电子导电性，使得钨基TMDs具有高能量密度、出色的化学和机械稳定性.价态丰富且合成简易的钒基TMDs具有高理论比容量和优异的电化学可逆性.综上所述，钼基、钨基和钒基二维硫族化合物具有多种价态、来源丰富的特点，而且在性能方面可通过快速可逆的赝电容反应和化学吸附，大多可提供超过1000 F/g的比容量，远高于传统活性炭电极，并有望成为新一代商业化的超级电容电极材料.通过合理的结构设计，可以优化溶质离子在TMDs材料内部的扩散动力学特性.采用掺杂和包覆等改性方法能够改善TMDs材料电子转移速率慢的问题，可以获得兼顾高能量/功率密度和长循环寿命的超级电容器.

尽管TMDs在超级电容器领域研究已取得较大的进展，目前TMDs还难以应用在商业化超级电容器产品之中，仍存在一些亟待解决的技术难题：（1）在结构设计上，在充放电过程中TMDs纳米片层会重新堆叠，二维片层的堆叠会减少可暴露的活性位点，降低比容量.可以通过二维材料复合和三维结构设计等方法的混合应用，开发出超薄且结构稳定的TMDs材料；（2）在性能优化上，由于每种材料都有其自身的缺点，在整体性能上总存在一些短板.为实现全面优异的电化学性能，合理构建纳米杂化材料能够取长补短，有望获得更全面、更优异的储能性能；（3）在柔性器件上，由于二维TMDs材料具有原子层厚度，因此是理想的柔性超级电容器电极材料；但目前有关TMDs二维材料用于柔性超级电容器的研究还比较少；面对便携化、智能化的应用需求，未来需要在开发柔性超级电容器方面做出更深入的研究；（4）在生产方面，目前的合成方法在成本和产量方面还远不能满足工业制造的需求.解决这一难题需要优化现有的合成技术，在低成本、高产量的前提下，尽可能保证合成材料的品质.二维TMDs在超级电容器上的研究仍处于初级阶段，短时间内很难商业化，但随着研究的不断深入，其独特的性能在超级电容器上的应用会有进一步的拓展.