陈晓煜，于然波

（北京科技大学冶金与生态工程学院物理化学系,北京100083）

作为清洁、高效、可以再生的二次能源，氢能具有取代传统化石能源的极大潜力，可以为解决环境问题、能源危机提供支持［1～4］.为了以更加高效和环保的方式获得氢气，人们采用了多种生产方式，主要有传统化石能源制氢、生物质制氢以及利用太阳能、风能等一次绿色能源转化为电能再进行电催化水分解制氢等.电催化水分解产氢具有安全、高效、环保以及工艺路线简单的优点，是获取氢能的优选途径之一［5］.目前电解水制氢已经占据氢气总产量的4%［6］，实现其大规模推广的最主要问题是如何降低用电能耗与成本，而开发高效、廉价的电解水产氢催化剂即是解决上述问题的关键［7，8］.

电解水包括氧气析出反应（Oxygen evolution reaction，OER）和氢气析出反应（Hydrogen evolution reaction，HER）2个反应［9］.根据电解液的酸碱性质，可以分为酸性介质、碱性介质和中性介质.标准条件下，水分解的总反应所需能量为ΔG=237.1 kJ/mol，需要电势为1.23 V，HER在酸性介质中反应路径与碱性介质中不同，但是两者都包括氢吸附（Volmer步骤）、电化学脱附（Heyrovsky步骤）或化学脱附（Tafel步骤）3个过程［10，11］，具体方程式如下：

Volmer反应：

Heyrovsky反应：

Tafel反应：

式中：M-H*代表氢吸附在电极表面的活性位点上.

总反应为

HER的反应机理遵循Volmer-Heyrowsky机制或Volmer-Tafel机制，无论是以哪种方式进行，均包含有吸附状态氢原子的生成与脱附.氢吸附自由能（ΔGH*）的大小对整个反应的影响尤为关键：氢原子与吸附表面键能太弱，吸附步骤受限；反之，如果氢原子与吸附表面键能太强，则脱附步骤受限［12，13］.析氢反应时，材料表面与氢原子的吸附强度与交换电流密度（交换电流密度是指电极反应处于平衡，阳极与阴极电流密度相等时的电流绝对值［14，15］.交换电流密度越大，电极越容易被极化，也即电化学反应越容易发生）之间存在火山形关系.因此，最理想的HER催化剂的ΔGH*应尽可能接近0，这样才能使HER效率达到最大（图1）.显然“火山图”中位于ΔGH*=0附近的Pt，Pd，Ir和Re等贵金属更有利于电化学析氢反应的发生.实验结果表明，贵金属材料特别是Pt迄今为止仍然是公认的最为高效的HER催化剂.然而其昂贵的价格、稀缺的属性迫使人们不得不寻求储量更丰富、价格更低廉、制备更容易的催化剂作为其替代物［16～19］.目前，人们已经开发了过渡金属氧化物［20，21］、硫化物［22～26］、磷化物［27～30］、氮化物［31～33］、碳化物［34，35］、合金［36～40］等 催 化剂，其中，纳米级二硫化钼（MoS2）由于催化位点具有与Pt接近的活性，其在理论上成为非贵金属硫族化合物中优选的Pt替代材料［41，42］.

MoS2具有典型的二维层状结构，与其它硫族化合物层状材料类似，每一层MoS2由中间的Mo原子分别与上下3个S原子以共价键连接，层与层之间通过弱的范德华力作用维持稳定，层间距离约为0.62 nm，这种层状结构使其具有高度的各向异性［43］，决定了可能获得单层或少层的纳米级MoS2.不同于体相，二维纳米级MoS2材料会表现独有的表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，使相关性能大幅提升［44，45～48］.MoS2具有2H，1T和3R这3种主要的相结构，前面的数字代表单个晶胞的重复层数，字母指代对称类型，H表示六边形（D3h群），T表示四边形（D3d群），R指代斜方六面体（C53v群）［49，50］，其结构如图2所示，均为层状结构［51］.其中2H-MoS2为热力学稳定结构，呈半导体性，Mo原子分别与其邻近的上下各3个S原子组成六配位的三棱柱基元（S-Mo-S）；3R-MoS2中Mo原子同样为三棱柱配位，也显示半导体特性，但该结构不稳定，相关研究较少；而1T-MoS2为亚稳态三方相，其Mo原子为八面体配位，晶胞由S-Mo-S单分子层构成［52，53］，具有金属性，电导率高达10～100 S/cm，远高于半导体相的2H-MoS2，且暴露的整个基面具有催化活性［54，55］.

热力学稳定的2H-MoS2在自然界中广泛存在，很容易获取，因此早期对于MoS2的研究也集中于2H相［56］，主要用于催化脱硫加氢［57］以及有机物的氧化［58］.2H-MoS2起初在电化学析氢上效果不理想［59］，直到2005年被发现其边缘S位点具有类似氢化酶的性质，可以用于电化学析氢［42］.密度泛函理论（DFT）研究表明，MoS2边缘处的Mo的氢吸附自由能（0.08 eV）接近于贵金属Pt（图3），而边缘处S的氢吸附自由能较高，达到0.18 eV，因此析氢反应会优先发生在边缘Mo处［60，61］.遗憾的是其结构完美的基面却表现催化惰性，氢吸附自由能高达到2 eV.Jaramillo等［62］研究了2H-MoS2活性与活性位点之间的关系，发现其电催化产氢活性取决于边缘处的活性位点而非基面处，且与边缘的长度呈线性关系.大量的研究从理论和实验角度揭示2H-MoS2的催化位点位于边缘以及缺陷处［63，64］，因此要获得更高的催化活性需要从活化2H-MoS2的基面或者增加活性边缘着手.通过对其进行掺杂可实现激活基面惰性位点、优化活性位点的活性、调整MoS2相结构的目的［65～67］.另一方面，同为层状结构的1T-MoS2，其本征活性位点则存在于整个平面上而不仅是单纯的边缘或缺陷处，这是由于1T-MoS2表面的S原子对H具有更高的亲和力从而降低氢吸附自由能，反应过程为Volmer-Hyrovsky机制［68］，因而可以显示更高的催化活性.但是1T-MoS2纯相制备难度高、稳定性差，且其基面活性仍有较大提升空间.而通过制备掺杂1T-MoS2则有望获得高稳定性、高活性的富缺陷复合催化剂［69～71］.

Fig.1 Relationship between the exchange cur⁃rent density of different HER catalyst materials and hydrogen adsorption free energy(ΔGH*)[43]

Fig.2 Side view and top view of the structural polytypes of 2H(hexagonal symmetry),3R(rhombohedral symmetry)and 1T MoS2(rhombohedral symmetry)[71]

本文主要探讨二维纳米MoS2的掺杂工程，主要讨论如引入空位、异质原子、分子等材料的掺杂，并按照金属原子掺杂、缺陷掺杂、异相掺杂复合与多元复合等分类进行讨论.介绍了不同类别掺杂方式的方法、机理以及效果.最后讨论了掺杂MoS2的挑战和应用前景.希望本文能为进一步的深入研究提供有益的启发，推动以MoS2为代表的廉价、高效催化材料在氢能等新型绿色能源开发利用中的应用.

Fig.3 Calculated adsorption free energy of 2H⁃MoS2[42]

1 HER电催化剂MoS2的掺杂工程

根据上文所述，储量丰富且廉价的MoS2需要进行优化才有希望取代Pt基贵金属催化剂并获得广泛应用，优化手段有晶相工程、掺杂、形貌调控以及应力调控等.晶相工程可以将半导体相（2H-MoS2）调整为金属相（1T-MoS2），从而增加电子传输效率以及提升本征活性［72］；形貌调控的方法可以将其剥离成少层或单层MoS2从而暴露更多的活性位点［73］.而掺杂是优化的主要方式之一，原子掺杂主要改善MoS2表面电子结构提升单一催化位点的固有活性，降低氢吸附自由能；缺陷掺杂可以有效增加活性位点数目；通过掺杂优化表面空间结构有助于充分暴露活性位点与促进质量传输；多元复合可以协同提高本征活性、电导率及稳定性等.本文将对不同的掺杂形式进行总结与讨论，以期获得规律性结果，为MoS2作为HER催化剂的规模化应用提供有益的参考.

1.1 原子级掺杂

1.1.1 金属原子掺杂 通过引入金属元素对纳米MoS2进行掺杂，一方面有利于增加其活性位点，另一方面还有利于提高其导电性，是一种有效的提升MoS2电催化活性的策略.原子级掺杂是通过将掺杂原子嵌入MoS2本体之中，形成活性位点均匀、稳定的复合催化剂.掺杂过程的化学键变化是MoS2性能得以优化的本质原因.由于过渡金属元素有空的d轨道，可以提供空轨道充当亲电试剂，或者提供孤对电子，因此采用过渡金属对MoS2进行掺杂，有助于优化3d电子构型以及活性位点，从而提高其催化活性.常见的过渡金属掺杂元素包括Co［74］，Ni［75，76］，Re［77］，Zn［78］，Mn［79］和Fe［80］等.金属原子掺杂有不同形式，包括与S结合、与Mo结合或取代Mo的位置，不同的方式会带来不同的电催化效果，下面将从掺杂金属原子与MoS2不同结合方式对催化剂的影响角度进行探讨.

首先，MoS2中S或Mo原子对掺杂金属原子的锚定.金属原子掺杂时倾向与MoS2的不同原子位置（S原子或Mo原子）键合，而这种键合的差异产生不同的表面电子效应，从而导致不同的电催化性能响应.Co和Ni对MoS2掺杂的差异比较具有代表性.Tsang等［81］研究Co对MoS2的表面掺杂时，发现四面体配位的Co通过与S原子结合锚定在MoS2基面上，Co—S键的形成改变了S3p轨道位置，使其占据的导带上层十分接近H+的还原能级，从而在高氢覆盖率下能显著降低氢吸附自由能，获得了增强的HER活性.在酸性条件下，其电催化析氢反应在电流密度为10 mA/cm2时的过电势从未掺杂时的300 mV降低至220 mV.此种形式的Co掺杂是采用正丁基锂/正己烷溶液剥离块体2H-MoS2获得单层MoS2，再加入金属Co盐与溶剂在水热条件下处理实现的.与Co原子不同，当以Ni原子掺杂时，由于其配位多面体立体特异性引起的Jahn-Teller效应，Ni在MoS2表面掺杂不仅会形成Ni—S键，同时也会引起强Ni-Mo相互作用，两者的综合效果使表面ΔGH*远离零点，反而显著降低了HER活性.可见金属原子掺杂MoS2后，因形成不同的化学键而显著影响催化剂表面电子结构，从而使最终产物表现出不同的性能.

其次，金属原子取代MoS2面内Mo原子的掺杂.虽然掺杂Ni原子在MoS2表面与S原子结合的同时因产生强Ni-Mo的相互作用会使边缘Mo的ΔGH*增大而导致HER性能下降，但是当掺杂Ni原子取代Mo位置进入MoS2面内时，却能促进HER的进行［82］.此时，一方面Ni会充当新的活性位点，另一方面Ni和Mo之间的电子相互作用会促使电荷重新分布.此种Ni掺杂MoS2展现出色的电导率、丰富的活性位点和优异的协同效应，进而表现出优异的电催化性能［83］.Chen等［75］采用一步法将Na2MoO4·2H2O，NiSO4·6H2O和L-半胱氨酸混合进行水热反应，改变NiSO4·6H2O用量以调节掺入Ni的量，即可获得上述Ni原子取代Mo的掺杂MoS2.结构研究表明，Ni原子直接取代Mo会使材料的晶格畸变，合适的掺杂量会促使析氢反应过电势的极大降低（表1）.此外，金属原子面内掺杂还可以进一步引发MoS2相变，以Re元素为例［77］，将Re掺入MoS2部分取代Mo原子会产生多余电子，这些电子将会充满较高的能级（dxy，，从而导致2H结构转变成Mo为八面体配位的1T相.该相变使得MoS2电导率极大提升.DFT计算表明，Re掺杂MoS2的阳离子链之间相对较宽的通道（局部富Mo）使表面局部氢吸附自由能达到0.06 eV，与Pt非常接近（图4）.

Table 1 HER performance parameters of Ni,Co atomic doped MoS2

可见，金属原子级掺杂MoS2产生的性能提升程度不但与金属原子种类有关，而且与金属原子掺杂的成键方式和掺杂量有关，如Co在表面S位的掺杂性能优于同样位置Ni掺杂.然而，Ni取代Mo的位置则性能得到飞跃.不同金属原子对MoS2掺杂因机理不同而各有优势，因此，如将不同金属原子共掺杂可能获得更优的协同效应.Wang等［84］以共沉淀法获得的Ni，Co双金属配合物与（NH4）2MoS4混合水热制备了无定形Ni，Co配合物共掺杂MoS2纳米结构，在碱性环境下进行电化学测试，电流密度为10 mA/cm2时其过电势为87 mV，Tafel斜率为40.3 mV/dec.在此基础上，添加适量水合肼以提供电子供体以及高温分解产生的N2和NH3，可获得无定形Ni，Co双金属配合物掺杂的高孔隙率的1T-MoS2（图5），其电催化性能进一步提高，相同的碱性环境下，电流密度为10 mA/cm2时，过电势仅为70 mV，Tafel斜率仅为38.1 mV/dec.优异的性能主要归因于掺杂无定形Ni，Co双金属形成的配合物具有较高的给电子能力，维持了1T-MoS2的稳定.可见，多金属原子的协同掺杂可以实现不同单原子掺杂的优势互补，极大地改善MoS2的电催化析氢性能.

Fig.4 Electron structure of the local bonding environment and active site in RexMo1-xS2 alloy[77]

Fig.5 Schematic representation of the formation of porous hybrid nanostructures combining amorphous Ni⁃Co complexes with 1T phase MoS2[84]

1.1.2 非金属原子掺杂 虽然金属原子掺杂MoS2可以降低其对氢的吸附自由能、提高电导率以及增加活性位点，但是金属原子掺杂往往会导致MoS3相的产生从而不利于MoS2主体材料的稳定［85］.因此，考虑以非金属元素原子N，P，O和Se等直接取代S原子的位置，得到掺杂的MoS2［86～88］.如P原子掺杂可以激活MoS2的表面活性，显著降低氢吸附自由能，降低HER动力学能垒.根据“State-filling”模型［89］，材料（底物）和吸附物之间的结合能与填充材料（底物）未被占据的电子态所做的功有关，电子越容易被填充，结合能就越强，产氢就越容易进行.而P原子掺杂可以促进电子填充，促进氢吸附自由能的显著降低［90］.但是单独的P掺杂比较困难，为了优化P掺杂路径，Xue等［91］采用了预掺杂O再掺杂P的方式获得了P，O共掺杂的MoS2.实验首先采用电化学沉积法在碳布上以（NH4）2MoS4为原料制备O掺杂的MoS2，然后加入NaH2PO2在N2气气氛下进行热处理，引入了P原子.对照实验证明，O原子的预掺杂使P的掺杂变得更加容易.DFT计算表明，P掺杂可使S边缘的氢吸附自由能从原始的−0.79 eV降低至−0.12 eV.此外，O原子掺杂还可以提升MoS2的电导率，这是由于O掺杂占据S位置引起Mo的d轨道与S的p轨道杂化增强，可以将原始MoS2带隙宽度从1.75 eV降低至1.3 eV［92］.可见，掺杂激活了MoS2面内活性，也改善了S边缘的活性，并且提高了电导率，进而促进材料催化性能的提升（图6）.这一研究为以非金属原子掺杂实现MoS2的基面激活提供了新途径.

Fig.6 Preparation of P doped 2H MoS2[91]

过渡金属氮化物通常具有较低的电阻和较高的机械稳定性，而且N原子具有较强的吸引电子的能力，这些因素有利于HER反应的进行［93，94］，因此N掺杂有望开辟一种MoS2的优化路径.Ding等［95］以MoCl5和硫脲为原料通过一步烧结法成功制备出N掺杂的MoS2.电化学测试证明，随着N掺杂量的提高，材料的带隙随之降低、电导率增强以及活性位点数量增加.酸性环境中测试HER反应，在电流密度为100 mA/cm2下，过电势为121 mV，且起始过电位仅为35 mV.第一性原理计算表明，N掺杂同时活化了S边缘和Mo边缘.在费米能级上，N原子在MoS2基面上掺杂引起的Mo3d-S2p-N2p杂化显著提高电荷转移效率.可见，N掺杂可以有效提高MoS2的电导率、激活活性位点，这些研究将促进非金属掺杂的MoS2的进一步开发（表2）［90，91，92，95，96］.

Table 2 HER performance parameters of non-metal atomic doped MoS2a

1.2 缺陷掺杂

缺陷形成的局部晶体结构变化会导致电子结构、组成和化学状态的改变，这些改变会引起HER性能的变化［97］.Wang等［98］采用DFT计算模拟了MoS2不同缺陷形式在调整HER活性中的作用（图7）.其中6种缺陷可以显著提升HER性能，它们分别为：VS（单个S空位）、VMoS3（Mo空位周围临近3个S原子）、MoS2（1个Mo原子取代1个S2）、4|8a（60°倾斜的晶界4～8个环组成的缺陷）、S桥、Mo—Mo键.特别是VS，MoS2点缺陷和4|8a、S桥晶界缺陷在模拟Heyrovsky和Tafel机理中表现出优异的活性.可见，制备点缺陷或者面缺陷有助于活化较为惰性的MoS2基面，而DFT计算也为设计金属硫族元素化合物的缺陷结构提供了有价值的指导.

Fig.7 Models of different defect modes(A),hydrogen adsorption energy of different defect models(B,C)[98]

1.2.1 点空位的构造 点缺陷是1或2个原子级别的缺陷，是最简单的缺陷形式，也是研究催化机理的一个重要模型，包括空位、间隙原子与杂质原子等.点空位更容易排除干扰，建立模型与催化机理之间的关系，这对于研究电催化材料的设计非常重要［99，100］.点空位也被认为是重要的一类缺陷，在光催化、电催化、储能及太阳能电池等领域得到了广泛应用［101～104］.Nørskov等［65］采用化学气相沉积法（CVD）制得单层2H-MoS2，然后将其暴露于Ar等离子体中获得具有S空位的MoS2，S空位的出现使MoS2表面的氢吸附自由能显著降低，提高了本征活性，促进了HER性能的提升.Li等［105］采用远程氢等离子体制造单层MoS2上高密度的S空位，并对其做了详细的表征.然而这种方法对设备要求很高，不利于大规模应用，而且由于制备的缺陷数量太少，无法获得理想的催化性能.最近张跃课题组［106］采用简单水热-双氧水刻蚀的方法制备无其它原子掺杂的单原子空位MoS2，同时避免了裂纹、孔的形成［107］，实验与计算表明，单个S空位比集中的S空位更具优势，这可归因于更加有效的表面电子结构效应以及增强的电荷传输能力［107］（图8）.这一策略有望实现更加简单的空位制备方式.为准确控制S空位的浓度，以研究其在HER中的作用机理，Voiry等［108］采用高温氢刻蚀的方法调控MoS2中S空位的浓度，以周转频率（Turnover frequency，TOF）和过电势为基准研究S空位浓度对HER性能的影响.结果表明，S空位在“点缺陷”的状态从0提升至15%时，HER催化性能会迅速提高，而继续提升S空位的浓度至90%的过程中，主要增加的活性位点则是“不饱和Mo边缘”，相应的HER催化性能提高速度有所降低.可见处于S空位点缺陷状态的MoS2单位活性位点效率更高，而不饱和Mo边缘活性相对较低，但仍具有良好的催化性能.显然，S空位的稳定性对MoS2催化HER的寿命起着关键作用，因此制备出S空位的同时还需要考虑如何对其进行稳定.最近Li等［109］开发了一种中温等离子体沉积-溶剂热两步法制备以富缺陷的石墨烯为载体高度稳定S空位的MoS2催化剂.富缺陷的石墨烯可以通过长程范德华力有效地稳定线性S空位.测试结果表明，该催化剂在10 mA/cm2条件下，过电势为128 mV，Tafel斜率仅为50 mV/dec，运行500 h依然可以保持稳定，是当前酸性介质中最稳定的非贵金属催化剂.其优异的性能不仅源于S空位的高度稳定性，而且在于催化剂较高的电导率、开放的结构和优异的润湿性（表3）.

Fig.8 Schematic of the chemical etching process to introduce single S⁃vacancies(A),SEM and HRTEM images of P⁃MoS2(B,D)and MoS2⁃60 s(C,E),STEM image together with the line profiles extracted from the areas marked with purple rectangles of a CVD⁃grown monolayer MoS2 flake film after etching(yellow dotted circles represent the S⁃vacancies)(F,G)and EPR spectra of etched MoS2 with different etching durations compared to P⁃MoS2(H)[107]

Table 3 HER performance parameters of atomic-level vacancies doped MoS2a

1.2.2 面缺陷的构造 原子级“点空位缺陷”造成的空位与材料催化性能的关系可以比较准确的判定，但是点空位缺陷的制备需要苛刻的要求和复杂的流程，而且往往获得的活性位点数量较少，难以满足应用的需求.因此研究者往往热衷于探寻缺陷丰富的“面缺陷”MoS2，常用的方法有水热法、刻蚀法、物理球磨法及模板法等.Xie等［110］采用水热法在较高的温度和过量S源的条件下获得了富缺陷的MoS2超薄纳米片，缺陷使催化较差的基面发生部分破裂，从而暴露更多的活性位点（图9），表现了出色的HER活性.起始过电位与Tafel斜率均明显优于无缺陷的MoS2.

为了提升MoS2本征活性，研究者还尝试将热力学稳定的半导体相2H-MoS2转变为具有金属性质的1T-MoS2并形成多孔缺陷结构.Jin等［111］通过液氨辅助锂化制备了多孔1T-MoS2，液氨的作用主要是辅助促进大量S空位的产生.酸性条件下，电流密度为10 mA/cm2时的过电势达到了154 mV，Tafel斜率为43 mV/dec.其优异的HER活性不仅在于多孔结构充分暴露了活性位点，也得益于1T-MoS2相对较高的本征活性与电导率.

Fig.9 Structural models of defect⁃free and defect⁃rich structures(A)and as⁃designed synthetic pathways to obtain the above two structures(B)[110]

制备多孔MoS2也可以采用球磨法结合超声法的物理方法，高能球磨产生的机械力破坏晶体结构制造大量的缺陷，超声法可以将这些缺陷丰富的MoS2剥离.球磨法的优势在于方法简单、环境友好、适合大规模制备［112］.以上几种合成方法的一个明显缺点在于面内缺陷无法实现几何构型的精确控制，导致所制备的MoS2出现尺寸与缺陷不均一、无规则等问题.为了解决这些问题，研究者开发出模板法来辅助制备出原子尺度层面上几何构型可控、缺陷大小均一与排列有序的MoS2.常见的模板有CaCO3［113］和SiO2［114］等，Jaramillo等［115］采用模板法制备了双螺旋多孔MoS2，首先采用电沉积法将Mo沉积在SiO2模板上，然后与H2S反应进行硫化，最后用HF去除SiO2模板，获得多孔MoS2网状物.MoS2厚度为4 nm，孔径为7 nm，层间距达到0.66 nm，较原始层间距0.615 nm有所扩大.丰富的介孔使活性位点的数量大大增加，而且双螺旋介孔结构促进了反应物（H+）和产物（H2）的快速传输，使HER活性显著提升（见表4）［110，111，115，116］.

Table 4 HER performance parameters of MoS2 with in-plane defectsa

需要注意的是，面内孔缺陷越丰富，单位面积上活性位点数量越多，然而这会造成2个难以忽视的问题：（1）丰富的面内缺陷导致材料不够稳定，而动态计算也发现缺陷位点存在改变的可能性；（2）面内缺陷的增加导致电导率下降，很容易造成电催化活性的降低.因此研究者不得不权衡缺陷在MoS2面内的比例.为了解决这些问题，一种有效的策略是引入合适的纳米材料或导电基体与富缺陷的MoS2结合，既能保持MoS2的活性位点，又能实现电子的快速传输，而异相材料与MoS2的协同作用可以调整电子结构从而提高本征活性，这些是MoS2单纯缺陷工程所不易实现的.

1.3 异相掺杂

二维材料家族种类众多，包括石墨烯、过渡金属硫族化合物、层状氢氧化物、二维分子筛、层状硅酸盐等.作为典型的二维层状材料，MoS2很容易与同类型的材料组成复合物，如石墨烯［117］、WS2［118］及WSe2［119］等.异相掺杂的一大优势是能够保护活性材料及其活性位点，如碱性环境下比较稳定的过渡金属硫化物或氢氧化物与MoS2进行复合，可以保护MoS2在碱性环境下的反应能顺利进行.本课题组［120］采用限域空间模板法，制备出NiS2/1T-MoS2复合结构，该研究不仅为金属相1T-MoS2的制备提供了新策略，而且形成的NiS2也为MoS2在碱性条件下的稳定性提供了保护.值得注意的是，NiS2等在碱性环境下表面可能会产生羟基物作为活性位点，因此，MoS2直接复合氢氧化物会产生新的活性位点，这对改善Volmer反应步骤非常有利，如单层MoS2上复合Ni（OH）2，Co（OH）2与纯的超薄MoS2纳米片相比，复合催化剂表现出显著增强的碱性HER活性和稳定性.如MoS2/Co（OH）2，与MoS2/Ni（OH）2杂化催化剂在1.0 mol/L KOH中于10 mA/cm2处分别实现了128与185 mV的过电势［121］，如图10（C）所示，MoS2/Ni（OH）2循环测试1000次之后HER性能依然得到维持，而单一MoS2和Pt/C的HER性能均发生了较为明显的衰减.理论和实验相结合的研究证实了过渡金属硫化物（TMDs）和3d金属氢氧化物的适当杂化形成异质结构边界，降低了相应动力学能垒，促进了水的解离，从而改善了碱性条件下HER活性［图10（D）］，碱性环境下稳定的Ni（OH）2，Co（OH）2阻碍了MoS2溶解（Physical ripening）的发生，保护复合物结构不被破坏.可见2D-2D复合方式制备的MoS2纳米片不仅具有较高的稳定性，而且还可以降低HER动力学能垒.

Fig.10 HER performance of different samples in alkaline media(A),corresponding Tafel slopes(B),stabili⁃ty tests of different samples(C)and free energy of each step of water splitting:initial state,interme⁃diate state,final state and transition state(D),ΔGW andΔGOH(the chemisorption energies of hydroxides on MoS2 and hybrids)(E)[121]

可见，异相材料与MoS2结合会显著改变接触面的电子结构与电导率，进而影响电催化活性.因此，人们往往在电导率较高的基底上生长MoS2以获得结合紧密的复合材料.如模板导向-化学气相沉积法制备的MoS2/碳纤维［122］、MoS2/rGO［123］，化学气相沉积法制备的MoS2/碳纤维［124］等.Dai等［125］以单层石墨烯与单层MoS2复合结构为模型进行模拟，采用DFT计算研究其物理化学特性.结果发现，石墨烯中C原子与MoS2的结合能为−0.023 eV，石墨烯与MoS2之间形成的杂化材料层间距约为0.332 nm，实现稳定的复合，而且带隙也仅有0.002 eV，其电子迁移率接近石墨烯，阐明了碳材料作为生长载体备受关注的原因.可以看出碳材料稳定的化学性质、超高的电导率和给电子能力决定了其在材料复合中会得到广泛应用.如Song等［126］采用一步溶剂热法在单壁碳纳米管（SWNT）上生长了1T-MoS2纳米片，两者的强电子耦合作用不仅提升了电子传输效率，而且碳纳米管上的电子转移到1T-MoS2上显著降低了HER反应中表面对氢过强的吸附能力，提升了HER动力学.基底还有一个作用就是可以帮助催化剂实现器件化，常用的材料有碳布、泡沫镍、泡沫铜及金箔等［127～129］.Gao等［130］以泡沫镍（NF）为基底，采用简单的两步水热法，利用各向异性的钼酸盐中间体诱导分层MoS2-Ni3S2生长，Ni3S2纳米棒与超薄MoS2纳米片均匀结合，从而可以很好地暴露异质界面，泡沫镍的存在也促进了电子在硫化镍纳米棒上的传输，因此在碱性环境中显示出优异的HER性能，电流密度为10 mA/cm2时过电势达到98 mV，Tafel斜率为61 mV/dec（图11）.

Fig.11 Synthesis of MoS2⁃Ni3S2/NF[130]

为了理解基底材料在HER中所起的作用，非常有必要获得尺寸、覆盖度可精确调控且形状和厚度分布均一的MoS2.化学性质稳定、电导率较高、延展性良好的Au箔是很好的备选材料，Shi等［131］采用低压化学气相沉积（LPCVD）的方法，在Au箔上制备了单层三角形MoS2纳米片，纳米片大小和覆盖度可以通过控制前驱体MoO3−x的浓度和反应温度进行调控.HER测试结果表明，覆盖度为80%的MoS2可以实现较低的约100 mV的起始过电位，Tafel斜率仅为61 mV/dec，远低于对照组在玻璃碳上通过CVD法生长的MoS2的Tafel斜率（140～145 mV/dec）.而Au箔上生长MoS2获得优良的HER催化性能不仅得益于尺寸较小的MoS2暴露较多的边缘活性位点，而且是因为Au箔与MoS2之间强烈的的电子耦合显著提高了电荷转移速率.

综上，合适的异相材料不仅可以很好地保护MoS2，保证实现析氢稳定性，而且异相材料与MoS2结合所起的协同、耦合作用有助于降低氢吸附自由能、降低电荷转移电阻、提升电荷转移效率.另外，基底的几何结构对催化剂的性能有着一定的影响，从表5可以看出泡沫镍作为基底比碳作基底对HER的进行更加有利［132］，这主要是由于泡沫镍具有开放的三维多孔结构以及大的比表面积，而且Ni本身也具有一定的HER催化作用所致［133］.

1.4 多元复合掺杂

性能优异的催化剂需要同时提高材料的电荷传输速率、本征催化活性以及稳定性.单一掺杂往往难以同时实现这些目标.而采取多元复合，充分发挥各组分优势共同促进HER性能的提升成为一种优选策略.如Zhang等［134］采用两步气相沉积法（图12），获得了介孔石墨烯与N掺杂MoS2的复合物，石墨烯和N掺杂MoS2基面的强耦合进一步增强了电导率和电催化活性.Wang等［135］采用水热法，以氧化石墨烯（GO）为载体，将钼盐和钴盐共同加入制备获得了CoS2@MoS2/rGO三层复合结构，MoS2纳米片与其上的CoS2纳米粒子共同提供丰富的活性位点，而且Co原子与MoS2上的S原子结合后会显著降低氢吸附自由能，rGO作为电导率很高的载体可协助催化过程中电荷的快速转移.该催化剂在酸性环境中，10 mA/cm2的电流密度条件下实现98 mV的过电势，Tafel斜率达到接近Pt的37.4 mV/dec.Lan等［136］采用水热法制备了N-还原氧化石墨烯掺杂的MoS2/N-rGO，并通过调节反应温度来控制层间距，将层间距扩展到0.95 nm时获得最优的HER性能，酸性环境下起始过电位仅为5 mV（vs.RHE），超过了绝大多数MoS2复合电催化剂.这不仅是N-rGO引起的高电导率的贡献，理论计算也表明，宽间距的MoS2具有更加优异的HER催化性能.Basu等［137］以溶剂热-化学还原法制备了三元rGO/MoS2/Pd复合物，Pd的电子跃迁使MoS2从2H相转变为电导率更高、活性更高的1T相，与之结合的rGO出色的电子传输能力进一步改善了动力学条件.

Table 5 HER performance parameters of MoS2 composited with heterostructuresa

Fig.12 Schematic diagram of the synthesis of 3D mesoporous G@N⁃MoS2 heterostructures[134]

纵观以上多元复合的探索不难发现，为实现多元复合往往需要首先选取化学稳定性较高的材料作为载体，然后在其基础上逐步制备次级稳定的物质.如N-rGO/MoS2/Ni（OH）2复合材料［138］，稳定性依次为GO＞MoS2＞Ni（OH）2，因此，首先制备化学稳定性最高的GO，然后通过水热法获取rGO-MoS2，再以水热法制得N-rGO/MoS2/Ni（OH）2.此流程可以保证前期合成的材料不会在后续反应中流失.目前制备MoS2复合催化剂多采用石墨烯、碳纸、泡沫镍等作为载体，一方面载体较高的导电性保证电荷在反应界面与电极之间的传输，还可以有效分散MoS2，在一定程度上防止其堆积，为质量传输创造良好的环境.另一方面，由于碱性环境水解反应是工业级应用的方式.过渡金属（Ni，Co等）氢氧化物、氧化物等材料在碱性环境中稳定性高，与MoS2复合有助于保护其催化位点，提升催化稳定性.简而言之，多元复合有助于人们方便地调控催化材料的电子结构、创造活性更高的催化位点，同时提升电导率与稳定性（表6）.

Table 6 HER performance parameters of MoS2 composited with multiple materialsa

2 总结与展望

二维MoS2纳米材料在电催化产氢领域具有很大的应用前景.MoS2作为电催化产氢催化剂的主要发展目标是增加活性位点密度、提高电导率以及改善单个催化位点活性与稳定性.本文对近年来以MoS2为基的掺杂催化剂的研究，按照原子级掺杂、缺陷掺杂、异相掺杂复合和多元复合掺杂4个层次进行了总结与讨论.

原子级掺杂主要是通过异质原子掺入MoS2中来激活其惰性基面、提高电导率进而提升催化活性，如Co，Ni，Re，P，O和N等.但是单一原子掺杂尚存在不足，多原子复合掺杂有望实现优势互补，进而提升活性.单纯原子级掺杂所能获得的活性位点数目有限，而制备缺陷则可以使MoS2暴露出更多活性位点.MoS2的缺陷掺杂可以制备多孔结构，获得更多的边缘、空位以暴露活性位点.主要制备方法是水热法、溶剂热法，成本低且效率高；另外，模板法可以简单地实现缺陷的均匀分布.但是目前MoS2缺陷的制备仍处于难度较高，缺陷稳定性较差的状态.超薄纳米MoS2活性更高，但同时会面临稳定性差的问题.异相掺杂可以制备稳定性较高的超薄MoS2以防其自发堆积，异相材料还可以与MoS2界面相耦合调整电子结构从而降低析氢能垒.异相复合的关键问题在于少层MoS2的宏量、可控制备，但目前仍然是一个挑战.

上述几个方面分别属于通过不同层面的掺杂来实现性能提升，性能优异的催化剂需要同时具备高的电荷转移效率、丰富且活性较高的位点、良好的稳定性.单一手段往往难以同时满足这些条件，而合适的多元复合掺杂方式可以同时实现对催化剂的诸多要求，这也将是未来的主要发展方向（图13）.

Fig.13 Advantages of doped MoS2 in HER

以上总结了目前掺杂MoS2作为HER催化剂的研究进展以及发展趋势.然而以取代贵金属基催化剂为目的的研发仍然面临结构机理挖掘以及规模化制备工艺等巨大的挑战，包括：（1）相对于贵金属，目前MoS2为基的催化剂性能尚未达到商业化的指标，仍需进一步改进.（2）器件化、规模化生产研究比较薄弱，材料构筑器件后往往不能保证其性能的延续，需要发展材料器件一体化的构筑策略.（3）表征手段限制了研究者对HER反应过程的认识，如常用的非原位表征手段无法让研究者直观了解催化HER非常关键的中间产物，掺杂与复合造成多活性中心使活性来源难以辨识.（4）目前理论计算难以准确了解复杂催化剂的活性.需要在材料制备方面注意由形貌、尺寸、活性中心位置及数量等精确地调控MoS2基催化剂，从而方便计算模拟的建模，获得有效数据支持，解明合成、催化机理.