皮业灿，张 应，成子方，黄小青

（1.厦门大学化学化工学院,厦门361005；2.苏州大学材料与化学化工学部,苏州215123）

随着人类社会的高速发展，化石燃料的消耗与日俱增，所带来的能源和环境问题也日益凸显，发展绿色可持续的新能源已逐渐成为未来趋势［1～3］.然而，自然界中的各种可持续能源，如太阳能、风能及潮汐能等，由于间歇性的问题通常较难直接应用到日常生产生活中.因此，开发高效的能源储存与转化技术是利用和发展这些可持续能源的关键［4～8］.借由各种间歇性的可持续能源转化而来的电能驱动电化学反应，将水、二氧化碳及氮气等环境中常见的分子还原转化成附加值更高的化合物，如氢气、双氧水、一氧化碳、甲酸、烃类和醇类等，是一种理想的能源转化与利用途径［9～19］.上述产物不仅可直接应用到化工、医药等领域，还能借助燃料电池技术将其中储存的化学能转换成电能再加以利用［20～23］.但在实际应用中，电化学反应的动力学和选择性，以及催化剂的稳定性和成本等因素都极大地限制了上述能源转化技术的发展和大规模应用［24～26］.鉴于此，设计开发具有高活性、高选择性、高稳定性且低成本的电催化剂，以加快电极反应速率、提升装置的能量转化效率并降低使用成本，对于可持续能源的大规模开发和利用具有非常重要的意义［27～31］.

二维纳米材料的厚度通常仅有几纳米到几十纳米，而横向尺寸则可达到数百纳米甚至微米尺度.高度的各向异性，以及独特的表面化学环境和量子尺寸效应等通常使其表现出特殊的物理和化学性质，引起了广泛关注［32～38］.尤其是2004年Novoselov和Geim等［39］首次报道了利用机械剥离法制备石墨烯以来，各种二维纳米材料，如杂原子掺杂的石墨烯［40～43］、氮化碳（g-C3N4）［44，45］、过渡金属硫族化合物［46～48］、六方氮化硼（h-BN）［49，50］、层状双金属氢氧化物（LDH）［51～53］、二维过渡金属碳（氮）化物（MXenes）［54，55］、二维金属和金属氧化物［56～59］以及二维金属有机框架［60～62］等逐渐成为了材料领域研究的热点.其中，二维金属纳米材料因其具有较大的比表面积、良好的电子传导能力、丰富的表面低配位原子以及易于调控的表界面结构等特点，在催化领域显现出巨大的应用潜力［63，64］.近年来，研究者们借助各种合成方法和策略，设计构建了许多具有不同组分和结构的二维金属纳米材料.相比于块体材料或纳米颗粒，二维金属纳米材料在各种能源转化相关的电化学反应中都展现出独特的催化性能［65～70］.本文介绍了二维金属纳米材料的常见合成方法与策略，并综合评述了近年来该类材料在各种能源转化相关的电催化应用中的研究进展，重点阐述了材料的组分和微观结构对催化性能的影响机理，最后对这一领域目前面临的挑战以及未来的研究前景进行了总结与展望.

1 合成方法

与零维和一维纳米材料相比，二维纳米材料的高度各向异性致使其通常具有较高的表面能，热力学并不稳定，因此合成也较为困难［71，72］.对于石墨、过渡金属硫族化合物及LDH等具有天然层状晶体结构的材料，其层与层之间依靠较弱的范德华力结合，所以通常采用自上而下的合成策略，如利用各种剥离方法削弱层与层之间的作用力，降低块体材料的厚度从而得到对应的二维纳米材料［73，74］.但对于绝大部分的金属材料而言，原子间依靠较强的金属键连接并堆叠成各种三维晶相结构，如面心立方（fcc）、体心立方（bcc）和密排六方（hcp）等.因此，二维金属纳米材料的合成多采用自下而上的策略，从金属盐或金属有机配合物等前驱体出发，通过控制成核以及生长过程，从而得到对应的二维金属纳米材料［57，66，75～79］.由于目前的各种二维金属纳米材料的合成方法和策略不仅种类繁多，且其中一些合成方法的内在机理也尚未完全被揭示，因此难以对其进行详尽的分类与总结.下面选取一些目前研究较多，具有一定普适性且机理阐释相对明晰的合成方法和策略进行介绍（见表1）.

Table 1 Summary of some representative 2D metal nanomaterials with corresponding synthetic methods

1.1 配体和小分子辅助生长法

配体和小分子辅助生长法是合成二维金属纳米材料最常用的方法之一，属于典型的自下而上的合成策略.一般而言，金属纳米材料的合成会经历前驱体的还原、原子成核以及纳米晶的生长等阶段.通过在合成中引入特定的配体或小分子添加物，往往能够影响纳米晶的生长过程，从而得到具有二维结构的金属纳米材料（图1）［80～83］.一方面，这些配体或小分子会选择性地吸附在纳米材料的特定晶面，使得垂直于该晶面方向上的生长受到抑制，导致不同方向上的生长速率出现较大的差异，最终形成二维平面结构.另一方面，配体或小分子在表面的吸附也能够显著地降低二维金属纳米材料的表面能，帮助其进一步稳定.

Fig.1 Plot of atomic concentration against time,illustrating the generation of atoms,nucleation and subsequent growth(A)and the shape evolution during the successive stages of growth for an imaginary 2D crystal(B)[80]

一些包含亲水端和疏水端的表面活性剂分子，如油胺（OAM）、油酸（OA）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）及十二烷基硫酸钠（SDS）等都是常用于该合成策略的有机配体.Jang等［84］报道了一种Rh纳米片的合成方法，其中［Rh（CO）2Cl］2作为金属前驱体，OAM同时作为保护剂、溶剂和还原剂.机理研究表明，OAM分子中的氨基基团（—NH2）在反应过程中与表面的Rh原子配位，并通过分子间的范德华作用促进了二维Rh纳米片的形成［图2（A）和（B）］.基于类似的策略，Gao等［85］在Co纳米片的合成中引入正丁胺分子，后者能够吸附在乙酰丙酮钴水解产物的表面以降低其表面能，并最终形成仅有4个原子层厚度的Co纳米片［图2（C）］.此外，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）也是一种被广泛用于合成二维金属纳米材料的表面活性剂，其聚合物主链具有很好的空间阻隔能力，有助于二维纳米结构的形成和稳定.不仅如此，PVP末端的羟基基团（—OH）还具有一定的还原能力，可同时作为还原剂使用.Xia等［86］利用PVP的上述特性合成了一系列具有二维结构的Au，Ag及Pd等纳米材料.

Fig.2 Growth mechanism(A)and TEM image(B)of rhodium nanoplates[84]and schematic formation process of the partially oxidized and pure Co 4⁃atomic⁃layer(C)[85]

近年来，一些小分子化合物，如一氧化碳（CO）、甲醛及乙二醛等也被广泛应用到二维金属纳米材料的合成中.Zheng等［87］开发了一种用于制备Pd纳米六方片的CO辅助生长法，以乙酰丙酮钯作为金属前驱体，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和水作为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和PVP作为保护剂，并在反应过程中通入1个大气压的CO气体，在100℃下反应3 h即可得到形貌均匀且具有规则六边形轮廓的Pd纳米片［图3（A）］.研究表明，CO分子与Pd（111）晶面之间具有很强的吸附作用，能够抑制Pd原子在该晶面上的进一步沉积.这种限制作用最终促使了厚度仅有10个原子的超薄Pd纳米片的形成，且该纳米片暴露出来的基面为Pd（111）面［图3（B）和（C）］.利用类似的策略，他们还成功制备了具有四边形轮廓的Rh纳米片［图3（D）～（F）］［88］.除了一元的金属纳米片，这种CO辅助生长法还能用于合成多元的合金纳米片材料.Hong等［89］报道了一种Pd-Pt-Ag合金纳米片的合成方法.他们以K2PdCl4，K2PtCl4和AgNO3作为金属前驱体，抗坏血酸作为还原剂，将其加入到事先通入CO至饱和的CTAC水溶液中，在95℃下反应2 h即可得到平均厚度小于5 nm的Pd-Pt-Ag合金纳米片［图3（G）～（I）］.

Fig.3 TEM image of Pd nanosheets(A),SAED pattern of a single Pd nanosheet(shown in the inset)(B),schematic diagram of Pd nanosheet with CO molecules on the(111)facets(C)[87],TEM image of Rh nanosheets with a long⁃edge length of 880 nm(D),high⁃resolution HAADF⁃STEM image projected along the[111]axis of Rh nanosheet(E),SAED pattern of a Rh nanosheet(shown in the inset)(F)[88],TEM images(G,H)and EDS elemental mappings(I)of Pd⁃Pt⁃Ag nanosheets[89]

1.2 模板法

一些具有层状结构的纳米材料可以作为模板用于二维金属纳米材料的合成［90～94］.模板法通常是利用金属前驱体或反应中间体与二维模板表面的相互作用，促使金属原子沿着平面方向沉积、生长.石墨烯（或氧化石墨烯）是一种常见的二维材料，具有很好的水溶性和机械柔韧性，同时表面富含的缺陷位点以及官能团等能与金属前驱体和反应中间体等形成较强的相互作用，因而常作为模板被广泛应用于各种二维金属纳米材料的合成.Huang等［93］使用氧化石墨烯作为模板，正己烷和乙醇（体积比23∶2）的混合溶液作为溶剂，同时引入OAM作为保护剂，合成了方形的Au纳米片.研究表明，氧化石墨烯表面的含氧官能团与混合溶剂的协同作用促进了Au原子在碳层的表面沉积并沿平面方向生长，并且得到的Au纳米片具有独特的hcp相（图4）.此外，其它的二维材料如MoS2等也可作为模板用于合成二维金属纳米材料.Zhang等［94］在MoS2溶液中加入AgNO3作为金属前驱体，并引入还原剂和保护剂，合成得到了MoS2负载的Ag纳米片复合材料.

Fig.4 Schematic illustration of the formation process of Au square sheet on a GO sheet(A),TEM image(B),HRTEM image(C)and SAED pattern(D)of the Au square sheet[93]

1.3 空间限域生长法

构建二维的限域空间，从而抑制金属前驱体向其它维度的扩散并促使其在二维空间中还原生长，也是一种合成二维金属纳米材料的常用方法.Qin等［95］设计了一种由层状水凝胶构成的二维限域环境，合成得到了具有超大面积（＞100µm2）的金纳米片（图5）.他们配制了一定浓度的正十二烷基衣康酸甘油酯（DGI）水溶液，这种非离子型表面活性剂在水中会自组装形成双层膜结构.双层膜与双层膜之间由水填充，前驱体HAuCl4溶解在其中，并在这种受限的二维空间中还原形成Au纳米片.Wang等［96］巧妙地利用了LDH的层状结构特点，使Au前驱体在LDH中的层间隙中还原生长，最终得到了仅有几个原子层厚度的Au纳米片材料.此外，通过构建液/液、液/气或液/固界面，使纳米材料在界面处生长并形成二维结构，也是常见的空间限域合成策略［97～100］.Kida［97］利用水和氯仿形成的液/液界面，制备了厚度约为150 nm且直径约为20µm的单晶Au纳米片.

Fig.5 Schematic illustration of the Au nanosheet synthesis procedure(A),SEM image(B)and TEM image(C)of Au nanosheets[95]

1.4 种子生长法

种子生长法通常由两步构成，先合成一种纳米材料作为“种子”（或称为“晶核”），再引入新的金属前驱体，使其在前者的基础上继续还原生长并形成最终的纳米结构.相当于将纳米材料的成核步骤和生长步骤分开，通常得到的是具有核壳结构的纳米材料［101～104］.如果将二维纳米材料作为种子，则最终一般也能得到具有二维结构的纳米材料［105］.Zhang等［106］首先合成了Pd纳米六方片，并将其分散在乙二醇溶液中，随后加入PVP和抗坏血酸分别作为保护剂和还原剂.将该混合液加热到160℃后向其中注入乙酰丙酮钌前驱体的溶液，并在搅拌下反应1 h，即可得到Pd@Ru纳米片.在反应过程中，引入的Pd纳米片相当于提前完成了“成核”步骤，Ru前驱体被还原成Ru原子后不断沉积在Pd纳米片的表面，形成包覆的Ru壳［图6（A）～（D）］.值得注意的是，在相同的反应条件下，如果不加入Pd纳米片则得不到任何产物.进一步的机理分析表明，Pd纳米片作为Ru原子的沉积基底，降低了后者的还原电势，这种作用类似于欠电位沉积，有助于Ru前驱体的还原.Fan等［107］则首先合成了方形的Au纳米片作为种子，随后加入AgNO3作为Ag源，并引入NaBH4作为还原剂，合成得到了表面被Ag包覆的方形Au@Ag纳米片［图6（E）～（K）］.

Fig.6 Schematic illustration of the synthetic process of Pd@Ru nanosheets(A),aberration⁃corrected HAADF⁃STEM images of Pd@Ru nanosheets(B,C),STEM⁃EDS elemental mappings of a typical Pd@Ru nanosheet(D)[106],TEM image of fcc Au@Ag square sheets(E),SAED patterns of a typical fcc Au@Ag square sheet taken along the[100]f zone axes(F),HRTEM image of the fcc Au@Ag square sheets(G),HAADF⁃STEM image and the corresponding STEM⁃EDS elemental mappings of a typical fcc Au@Ag square sheet(H—J),high⁃resolution HAADF⁃STEM image and the corresponding STEM⁃EDS elemental mappings of the cross⁃section of a typical fcc Au@Ag square sheet(K)[107]

1.5 剥离法

铋（Bi）和锑（Sb）等极少数的金属具有天然的层状晶体结构，其中层与层之间依靠范德华力结合在一起.因此，可以利用剥离的方法，通过减弱层间作用力，将块体材料的厚度降低至纳米尺度，从而得到相应的二维金属纳米材料［108～111］.Gu等［108］将金属Sb粉与氢氧化钠混合，加入到异丙醇溶剂中，连续超声30 h即得到了厚度约为4 nm的Sb纳米片［图7］.他们研究发现，溶剂的选择对剥离效果的影响较大.相比于其它溶剂，异丙醇具有与Sb纳米片更加匹配的表面能，能够最大程度地降低混合焓从而有利于纳米片的形成与稳定.此外，氢氧化钠的引入对于剥离过程也至关重要，其中的钠离子（Na+）在超声的作用下，从边缘插入到块体Sb的层间隙中，从而削弱了Sb层之间的范德华相互作用.Pumera等［109］将块状Bi晶体与水混合，并加入一定量的水性表面活性剂胆酸钠（Sodium cholate）.随后，将该混合物放入搅拌机中不断搅拌2 h，利用剪切应力的作用成功剥离出了Bi纳米片.其中胆酸钠能够通过表面配位作用稳定剥离出来的Bi纳米片，防止其团聚.同样的方法还能剥离得到Sb纳米片和砷（As）纳米片.此外，一些不具备天然层状晶体结构的金属还可以通过间接的剥离方法得到相应的二维纳米材料［112-113］.Fukuda等［112］首先合成了具有层状结构的α-NaRuO2前体材料，然后采用离子交换以及超声震荡的方法将其剥离成RuO2纳米片，后者再进一步经过5%（体积分数）H2+95%（体积分数）N2气氛下的煅烧还原处理，最终得到了金属态的Ru纳米片.

Fig.7 Schematic illustration of the fabrication process of Sb nanosheets(A),TEM image(B)and HRTEM image(C)of Sb nanosheets,typical AFM image and measured thickness of Sb nanosheet(D)[108]

1.6 机械压缩法

利用金属材料优良的延展性，可以通过施加外力以减小其某一方向上的尺寸，这种机械压缩法也是一种制备二维金属纳米材料的较普适的方法［114～117］.Wu等［114］将Bi纳米颗粒夹在两片Si基底之间，并向其施加0.54 GPa的压力，随后在150℃下反应30 min后得到了厚度约为2.6 nm的Bi纳米片.运用类似的方法，他们还分别合成得到了厚度为5 nm的Pt纳米片以及厚度约为10 nm的Au纳米片和Ag纳米片［115］.与这种单次压缩的方法相比，Wu等［116］还设计了一种多次折叠、压缩的方法，以重复多次地降低材料的厚度，最终得到超薄的二维金属纳米材料.如图8（A）所示，将两片相同大小和厚度的Al箔和Ag箔通过机械轧制压在一起（初始厚度约为100µm），然后将其折叠起来，并再次进行机械轧制.反复进行这种折叠-轧制的操作，则会得到一种类似“千层饼”的结构.随着每次折叠-轧制操作的重复，每层金属的厚度也在逐渐减小.在该过程中，经过20次重复的折叠-轧制操作之后，整个金属箔的总厚度变为1µm左右，而每层金属的平均厚度则小于1 nm.随后，用2 mol/L NaOH溶液浸泡24 h以选择性地溶解Al，最终得到了分散的Ag超薄纳米片［图8（B）］.如图8（C）所示，原子力显微镜的表征结果显示，所得到的Ag纳米片最薄处仅有0.9 nm.运用类似的策略，他们还分别合成得到了Au，Fe以及Al纳米片［116，117］.

Fig.8 Schematic of the fabrication of metal nanosheets by a repeated size reduction method(A),SEM image of Ag nanosheets spread onto a Si substrate(B),AFM image of three single pieces of Ag nanosheets(C)[116]

2 电催化应用

随着能源危机和环境问题的日益凸显，基于能源转化的各种电催化反应逐渐成为近年来的研究热点［6，27，28］.二维金属纳米材料因其独特的结构和电子特性在许多电催化反应中均表现出巨大的应用潜力，吸引了越来越多的关注.首先，相比于一般的块体金属，二维金属纳米材料具有更大的比表面积，有利于暴露出更多的活性位点，对于提升金属原子利用率，特别是对于降低贵金属催化剂的成本而言具有重大的现实意义.此外，二维纳米结构中富含的大量低配位表面原子，通常在反应中表现出更高的催化活性.不仅如此，优异的电子传导能力、灵活可调的表面和电子结构使得二维金属纳米材料成为许多电化学反应催化剂的理想选择（表2）.下面选取了一些比较有代表性的电催化反应，介绍二维金属纳米材料在其中的应用和研究进展.

2.1 氧还原反应

燃料电池能够将化学能直接转换为电能输出，是一种非常清洁、高效的能源转换技术，在未来可持续能源的利用和发展中扮演着十分重要的角色［118，119］.作为燃料电池的阴极半反应，氧还原反应（ORR）近年来受到了越来越多的关注［23，120］.目前，为了提升电极反应速率，ORR通常采用性能较好的Pt基和Pd基材料作为催化剂，但由于它们都属于贵金属，储量稀少且价格昂贵，在一定程度上限制了燃料电池技术的大规模应用.因此，如何在进一步提升ORR催化剂活性的同时，降低其使用成本成为近年来材料和催化领域的研究热点［121～127］.首先，二维金属纳米材料通常具有较大的比表面积，能够有效地提升贵金属的原子利用率.此外，通过引入其它非贵金属组分以形成二维合金纳米材料也可减少贵金属的用量，从而进一步降低催化剂的成本.不仅如此，其它组分的引入还能对催化活性起到一定的调控作用.Guo等［128］设计合成了一种PdMo合金纳米片，其平均厚度仅为0.9 nm，电化学比表面积高达（138.7±9.1）m2/gPd（图9）.随后他们将这种PdMo合金纳米片应用于碱性条件下的ORR催化中.电化学测试的结果显示，与商业Pd/C和Pt/C催化剂相比，PdMo合金纳米片的质量活性和面积活性均表现出巨大的优势.其中，在0.9 V（vs.RHE）的电位下，PdMo合金纳米片的质量活性分别是商业Pd/C和Pt/C催化剂的327倍和77倍，面积活性则分别是后者的83倍和47倍.此外，与纯Pd纳米片相比，PdMo合金纳米片的ORR性能也有明显的提升，表明Mo引入所形成的合金效应对Pd纳米片的ORR催化性能具有很好的促进作用.

Table 2 Electrochemical performance of 2D metal nanomaterials for various electrocatalytic reactions*

Fig.9 Low⁃magnification HAADF⁃STEM image(A),high⁃magnification HAADF⁃STEM image(B)and EDS elemental mappings of PdMo bimetallene(C),ORR polarization curves(D)and a comparison of the mass and specific activities in 0.1 mol/L KOH at 0.9 V(vs.RHE)(E)of the stated catalysts[128]

Bu等［129］在合金纳米片的基础上进一步引入核壳结构的概念，设计合成了一种以PtPb为核，Pt为壳的PtPb@Pt纳米片（图10）.该纳米片具有规则的六边形结构，且壳层暴露出来的晶面为Pt（110）.电化学测试的结果表明，PtPb@Pt纳米片在酸性条件下（0.1 mol/L HClO4溶液）表现出优异的ORR催化活性，其在0.9 V（vs.RHE）时的面积活性高达7.8 mA/cm2，分别为PtPb纳米颗粒以及商业Pt/C催化剂的4.1倍和33.9倍.不仅如此，得益于表面Pt壳的保护作用，PtPb@Pt纳米片还表现出优异的催化稳定性.经过50000次循环伏安的扫描后，PtPb@Pt纳米片的质量活性仅降低了7.7%.而相同条件下，商业Pt/C催化剂的质量活性则降低了66.7%.进一步的研究表明，PtPb@Pt纳米片中PtPb核的作用使得Pt壳层中的［001］和［110］方向上分别存在一定的拉伸应变和压缩应变，这种晶格应力的调控作用导致Pt（110）面中的桥式位点（Bridge sites）具有接近理想情况下的Pt—O键结合强度，因此在ORR中表现出比商业Pt催化剂更高的催化活性.

2.2 甲醇/乙醇氧化反应

直接甲醇燃料电池（DMFC）和直接乙醇燃料电池（DEFC）是分别以甲醇或乙醇为燃料，通过电池反应将分子中的化学能转化为电能的装置.甲醇和乙醇等液体燃料具有能量密度高、产量丰富、成本低廉以及易于运输和贮存等优点，使得DMFC和DEFC成为未来十分有潜力的能量转换和利用技术［21，130，131］.DMFC和DEFC的阳极半反应分别对应的是甲醇氧化反应（MOR）和乙醇氧化反应（EOR），目前，通常采用贵金属Pt和Pd等作为催化剂.近年来，为了进一步提升催化剂的反应活性，同时降低其中贵金属的用量，研究开发了一系列具有超薄二维结构的Pt基和Pd基纳米材料作为高效的MOR或EOR催化剂［67，89，132～136］.Liao等［132］合成了一种具有hcp相结构的PtBi纳米片材料，其平均厚度为6 nm.该材料在MOR中展现出优异的催化活性，其中质量活性（470 mA/mgPt）约为商业Pt/C催化剂（250 mA/mgPt）的1.9倍.不仅如此，PtBi合金相中的Pt—Pt键由于Bi原子的插入而变长，使得其与CO中间物种的结合变弱，因而相比于纯Pt表现出更好的抗CO毒化能力和催化稳定性.与甲醇相比，乙醇毒性较低，运输和操作的安全性更高.但是，由于乙醇的完全氧化过程涉及碳碳键的断裂，因此具有更高的反应能垒［137，138］.Wang等［67］设计合成了一种仅有4～6个原子层厚度的PtCu合金纳米片（图11）.得益于其较大的比表面积（62.8 m2/g）以及Cu引入所产生的合金效应，该PtCu合金纳米片在EOR中展现出优异的催化活性.电化学测试结果表明，PtCu合金纳米片的质量活性分别为商业Pt黑和Pt/C催化剂的19倍和2.7倍.不仅如此，PtCu合金纳米片的催化性能也明显高于具有相同组分的PtCu合金纳米锥，充分证明了二维结构在MOR催化中的优势.

Fig.10 HAADF⁃STEM image(A),HRTEM image(B)and schematic atom models of the PtPb@Pt nanoplates(C),ORR polarization curves of different catalysts(D),ORR polarization curves of the PtPb@Pt nanoplates before and after different potential cycles between 0.6 and 1.1 V(vs.RHE)(E),atomic models of the Pt(110)surface(F),on the Pt(110)surface,ΔE0 as a function of biaxial strain in[110]and[001]directions for the“h”site(G)and the“b1”site(H),and the“b2”site is plotted in(I)[129]

2.3 电解水反应

作为一种理想的二次能源，氢气具有能量密度高、来源丰富及清洁无污染等优点.在各种制氢技术中，电解水反应能够利用各种可持续能源转化得到的电能直接将水分解为氢气和氧气，是未来最有潜力的制氢途径之一［26，139，140］.电解水反应包含阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER），理论分解电压为1.23 V.但是在实际应用中，由于极化作用的存在，通常要施加更高的电压才能驱动整个反应的进行，极大地限制了电解水装置效率的提升.因此，开发高效的电解水阴极和阳极催化剂，以降低电极反应的活化能，加快反应速率，对于电解水技术的发展具有重要意义［141～145］.Cheng等［146］使用甲酸作为还原剂和形貌控制剂，通过液相反应合成了一种厚度仅有1.3 nm的Ir纳米片［图12（A）］.值得注意的是，这种Ir纳米片的表面存在部分羟基化Ir物种，因而形成了独特的金属-金属羟基化物界面［图12（B）］.在碱性HER反应中，由于羟基化Ir物种对水具有较强的解离能力，有助于吸附氢物种的形成（Volmer step），而金属态Ir则与吸附的氢中间体具有合适的结合强度，有利于其进一步结合生成氢气（Tafel/Heyrovsky step）.得益于独特的界面协同作用，部分羟基化的Ir纳米片在1 mol/L的KOH溶液中展现出优异的HER催化活性，远优于作为对比的商业Ir/C和Pt/C催化剂［图12（C）］.此外，他们还考察了该材料在OER反应中的催化性能.研究表明，部分羟基化的Ir纳米片在OER催化过程中表面完全转化为羟基化Ir物种，后者在在1 mol/L KOH溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中均展现出优异的OER催化活性，其中质量活性分别为商业IrO2催化剂的4.7倍和2.8倍［图12（D）和（E）］.Wu等［147］利用热解的方法合成了一种厚度约为7.2 nm的无定形Ir纳米片.该材料在0.1 mol/L HClO4溶液中，电流密度达到10 mA/cm2时的OER过电位仅为255 mV，Tafel斜率为40 mV/dec，性能明显优于作为对比的结晶Ir纳米片（280 mV，55 mV/dec）和商业IrO2（373 mV，112 mV/dec）催化剂［图12（F～H）］，表明晶相的调控可进一步优化Ir纳米片的OER催化性能.

Fig.11 TEM image(A)and EDS elemental mapping(B)of Pt⁃Cu nanosheets,CVs obtained with various catalysts in 0.5 mol/L H2SO4+0.1 mol/L CH3CH2OH solution at a scan rate of 50 mV/s(C),com⁃parison of mass activities of all catalysts(D)[67]

2.4 二氧化碳电还原反应

工业革命以来，煤、石油和天然气等化石燃料的大量消耗使得大气中CO2含量不断升高，温室效应也日益严重［148］.二氧化碳电还原反应（CO2ER）能够利用电能将CO2转化为一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲烷（CH4）以及其它醇类和烃类等高附加值的小分子化合物，因而被认为是一种潜在的人工碳循环技术［15，16，19，149～153］.与其它电化学反应相比，CO2ER的反应路径十分复杂，除了竞争反应HER之外，反应过程中通常会同时生成多种不同的还原产物，导致产物的选择性偏低［153］.近年来，开发高效的纳米材料电催化剂，以提升CO2ER的活性和产物的选择性成为研究热点［154～156］.Lei等［157］设计合成了一种石墨烯包覆的Sn纳米片，用于还原CO2生成甲酸.其中，石墨烯的包覆不仅能有效地保护作为活性组分的Sn，避免其直接暴露在环境中被氧化，同时也能提升材料的导电性.催化测试结果表明，这种石墨烯包覆的Sn纳米片在CO2ER中对甲酸产物具有很高的选择性，在—1.8 V（vs.RHE）时，甲酸的法拉第效率为89%.作为对比，Sn纳米颗粒和块体Sn材料的甲酸法拉第效率分别仅为59.3%和44.5%［图13（A）和（B）］.进一步分析表明，石墨烯包覆的Sn纳米片优异的CO2ER催化活性和选择性来源于其对CO2较强的吸附活化能力以及对甲酸中间产物的稳定作用，后者能进一步结合电子形成甲酸根.Han等［158］利用原位的电化学还原过程由BiOI纳米片转化得到了厚度为8.7 nm的Bi纳米片.该材料在1.5～1.7 V（vs.SCE）的电位区间内，对甲酸的选择性均接近100%，显著优于商业Bi粉催化剂［图13（C）］.此外，Bi纳米片的甲酸部分电流密度最高达24 mA/cm2，而商业Bi粉的甲酸部分电流密度则低于6 mA/cm2［图13（D）］，这一结果也充分证明了二维纳米片结构在CO2ER中的优势.理论计算结果表明，Bi纳米片表面与氢反应中间体（H*）的结合较弱，从而抑制了竞争反应HER的发生.此外，相比于COOH*中间体，Bi纳米片表面对OCHO*中间体的结合能力更强，因此对甲酸产物具有很高的选择性.

Fig.12 HAADF⁃STEM image of Ir⁃NSs(A),structural models of partially hydroxylated Ir nanosheets for OER and HER catalysis(B),polarization curves of various catalysts for HER in 1 mol/L KOH(C),polarization curves of various catalysts for OER in 1 mol/L KOH(D)and 0.5 mol/L H2SO4(E)[146].polarization curves(F)and corresponding Tafel plots(G)of amorphous Ir nanosheets,crystalline Ir nanosheets,commercial RuO2 and IrO2 catalysts,overpotentials at 10 mA/cm2(left axis)and mass activity at 1.53 V(vs.RHE)(right axis)of various catalyst(H)[147]

2.5 氮气电还原反应

氨是一种重要的化工原料，目前全世界的年产量约为1.7亿吨，其中90%的氨都是通过Haber-Bosch工艺制得［11，159］.但是，传统的Haber-Bosch法制氨需在高温高压条件下进行，整个过程中不仅需要消耗大量的化石燃料，同时还会排放出CO2等温室气体，对环境造成影响.氮气电还原反应（NRR）能在较为温和的条件下，通过电能的驱动将氮气直接还原成氨，是一种十分有潜力的制氨技术［17，160～162］.Liu等［70］合成了一种表面洁净且厚度约为1 nm的Rh纳米片，得益于超大的比表面积和大量低配位的表面原子，该材料在NRR催化中展现出很高的活性.其中，在—0.2 V（vs.RHE）时，氨的生成速率达到，并且选择性接近100%.Li等［163］报道了一种Bi纳米片，其在NRR催化中的法拉第效率最高达10.4%，且在该电位下的氨生成速率为2.54µgNH3·cm−2·h−1（图14）.作为对比，Bi纳米颗粒的法拉第效率仅为0.66%，而氨的生成速率仅为0.268µgNH3·cm−2·h−1.进一步研究表明，具有二维结构的Bi纳米片相较于Bi纳米颗粒能够暴露出更多的表面和边缘活性位点，其中Bi纳米片的电化学活性面积约为Bi纳米颗粒的4倍.此外，X射线吸收精细结构的表征发现，Bi纳米片中层间Bi—Bi键相较于Bi纳米颗粒中的更短，这种结构有利于Bi原子中p轨道电子的离域，从而促进了氮气分子的吸附与活化.

Fig.13 Faradaic efficiencies for formate at each applied potentials for 4 h(A),Tafel plots for producing formate(B)of the Sn quantum sheets confined in graphene,15 nm Sn nanoparticles mixed with graphene,15 nm Sn nanoparticles and bulk Sn[157],potential⁃dependent Faradaic efficiencies of HCOO-,CO,and H2 on BiNS in comparison with the Faradaic efficiency of HCOO−on commercial Bi nanopowder(C),potential⁃dependent HCOO−partial current density on BiNS and commercial Bi nanopowder(D),free⁃energy diagrams for HCOO-,CO,and H2 formation on Bi(001)plane(E),pro⁃jected p⁃orbital DOS of the Bi site with OCHO*,COOH*,or H*adsorbate(F)[158]

Fig.14 SEM image of Bi nanosheets(A),chronoamperometric curves of Bi nanosheets in a N2⁃saturated 0.1 mol/L Na2SO4 electrolyte at different applied potentials(B),NH3 formation rates(C)and NRR Faradaic efficiency(D)of Bi nanosheets at different applied potentials,comparison of NH3 yield and Faradaic efficiency of Bi nanosheets and Bi nanoparticles(E),schematic illustration of the NRR activity origin and N2 absorption mode on mosaic Bi nanosheets(F)[163]

3 总结与展望

二维金属纳米材料因其独特的物理化学性质以及在众多领域中巨大的应用潜力，一直深受青睐.近几年来，随着各种表征方法的进步，以及能源储存与转化技术的迅速发展，二维金属纳米材料的设计合成及其在能源转化电催化中的应用研究取得了丰硕的成果.本文列举了一些常见的二维金属纳米材料的合成方法与策略，简要介绍了其原理，并例举了其在实际材料合成中的应用.随后，对二维金属纳米材料在各种能源转化相关的电催化反应，包括ORR，MOR，EOR，HER，OER，CO2ER和NRR中的研究进展进行了综合评述.尽管目前二维金属纳米材料的研究已经取得了令人瞩目的成绩，但是该领域未来的发展仍面临着诸多挑战.首先，与零维和一维金属纳米材料相比，具有二维结构的金属纳米材料因为具有更高的表面能，所以合成更为困难.近年来报道的一些合成方法虽然成功得到了许多形貌均匀的二维金属纳米材料，但是对于它们的尺寸、厚度、组分等参数仍缺乏系统的调控手段，对所得到的二维金属纳米材料的生长机理还缺乏深入理解.此外，对于某些特定组分的二维金属纳米材料，如Pt纳米片，目前仍缺乏有效的合成方法.另外，考虑到实际应用中的经济效益，如何实现二维金属纳米材料批量化、低成本的制备也是目前必须要解决的难题之一.在催化应用方面，如何更深入地理解二维金属纳米材料的构效关系，并在此基础上进一步优化其在各种反应中的催化性能也是以后研究的重点和难点之一［164～166］.基于以上问题，该领域以后可从下几个方面进行更深入的研究.

结合多种原位表征技术，如原位电子显微镜及原位拉曼光谱等，对二维金属纳米材料的生长演变过程进行分析和研究.对于进一步理解二维金属纳米材料的生长机理，并开发出更多具有普适性的合成方法而言具有十分重要的意义.

针对目前二维金属纳米片批量化、低成本制备的难题，发展更加简单高效且具有一定普适性的合成方法，如模板法和剥离法等，以及选用低成本的原料（金属前驱体、溶剂等）和较温和的反应条件等都是可行的研究思路.

利用元素掺杂、界面构筑及缺陷工程等方法调控二维金属纳米材料的表面电子结构，并结合多种表征方法以及理论模拟计算等手段揭示微观结构与催化性能的内在关联，将有助于设计开发更高效的二维金属纳米材料电催化剂.

目前对二维金属纳米催化剂的活性评价大都基于简化的半反应装置，考虑到实际应用中还会有许多因素的影响，以后的研究应更加注重材料在实际的燃料电池或电解池器件中的性能表现，以进一步促进二维金属纳米材料在相关领域的应用.

只有几个原子层厚度（＜1 nm）的超薄二维金属纳米材料不仅具有极大的比表面积，而且由于高度不饱和的原子配位环境以及独特的电子结构，通常表现出各种新颖的特性，因而在催化和其它领域都有十分诱人的应用前景.因此，开发超薄二维金属纳米材料的合成方法，将为二维金属纳米材料的研究和应用提供更多的机遇.