梁雨婷，王景芹，朱艳彩，孙绍琦，张哲，李昊天

(1. 河北工业大学 省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室，天津 300130；2. 河北工业大学 河北省电磁场与电器可靠性重点实验室，天津 300130)

0 引 言

银-金属氧化物电接触材料具有优良的开关性能、导电性能及较好的耐磨损性能、抗电熔焊性能，适合应用在低压电器的开关设计之中[1]。银-金属氧化物这一系列电接触材料中，AgCdO拥有相对更好的抗熔焊、耐电弧等性能，因而最为频繁应用。然而AgCdO材料中的Cd在生产、使用及回收过程中会对环境造成污染，对人体健康产生危害[2-3]，对此研究者寻找新型电接触材料替代其用于生产使用成为当下较为急迫的任务。

在寻找AgCdO替代物的过程中，AgSnO2因其在开关运行特性、抗熔焊性、环境友好性等方面的优良表现而备受青睐。AgSnO2材料中的SnO2是一种宽禁带半导体，其带隙宽度达到3.6eV。SnO2在使用过程中，容易析出并包覆在触头表面，导致接触电阻增大和使用过程中的温升提高，对材料的导电性能产生影响[4-5]。经过研究发现，掺杂其他元素于SnO2晶体中能够调节进而优化AgSnO2材料的电性能[6-7]。近年来，对于不同元素掺杂SnO2的研究正在有条不紊的进行。龙梅等研究了特定浓度的Sb掺杂SnO2后的电子结构和光学性质，掺杂后其导电性明显提高，材料呈现出半金属性质[8]。赵彩甜等采用第一性原理建模分析不同浓度的La掺杂SnO2材料的导电性能，发现掺杂后导电性有所增强，当La的掺杂比为16.67%时提升性能最佳[9]。丁超等进行Sb，S共掺SnO2并研究其电子结构，发现共掺杂后载流子浓度增大，导电性能较单掺时有所提升[10]。单元素掺杂SnO2改善导电性能的研究，尤其是稀土元素的掺杂[11]，两种元素共掺SnO2的研究日趋增多[12]，然而关于Sb元素与La元素共同掺杂SnO2的研究目前却少见。

本文以密度泛函理论的第一性原理方法为基础，构建同一掺杂浓度下的Sb元素、La元素分别掺杂SnO2及共同掺杂SnO2的晶胞模型。对掺杂后的模型进行几何优化并计算分析相关能带结构、态密度、电荷布居等电性能，为AgSnO2触头材料的后续发展提供新的参考。

1 晶胞模型与计算方法

1.1 晶胞模型

在仿真研究中常采用的SnO2结构为四方晶系金红石结构，该结构中2个Sn原子和4个O原子存在于一个原胞之中，其中Sn原子位于原胞的体心和四周顶点位置，其晶格参数理论上为a=b=0.4737 nm，c=0.3168 nm，α=β=γ=90°，空间群为P42/mnm,图1(a)所示为单个原胞的结构示意图[13-14]。

本次研究构建的超晶胞模型，由12个Sn原子和24个O原子构成，掺杂方式选择原子替代的模式，经过大量理论和课题组研究后选取的掺杂原子百分比为16.67%。即当单一掺杂时，如图1(b)和图1(c)所示，将超晶胞中两个Sn原子分别替换为两个Sb原子或两个La原子。当共掺杂时，见图1(d)所示，一个Sb原子和一个La原子分别替换超晶胞中的两个Sn原子。

图1 超晶胞模型Fig 1 Supercell model

1.2 计算方法

本文基于第一性原理进行仿真计算，计算方法使用交换关联泛函GGA和修正泛函PBE，采用Materials Studio仿真软件中的CASTEP模块[15-16]。计算采用的价电子组态为：Sn：5s25p2、O:2s22p4、Sb：5s25p3、La：5p65d16s2。在倒易空间进行所有计算[17]。计算第一步为几何优化每个超晶胞掺杂体系模型及本征SnO2模型的结构，使其达到最稳定的结构。随后对第一步形成的稳定结构计算其态密度、能带结构和布居并加以分析。所选取的计算参数为：迭代收敛精度设为1.0×10-6eV/atom，单元电子能设为1.0×10-5eV/atom，原子间相互作用力小于0.3 eV/nm，应力偏差低于0.05 GPa，最大位移收敛精度为0.0001 nm，平面波截断能量选择340 eV，布里渊区k网格点选用4×2×2。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和稳定性分析

几何优化本征SnO2、Sb、La单掺杂SnO2及Sb-La共掺杂SnO2后的掺杂体系，焓变值和晶格常数等优化后的参数见表1所示。表1中本征SnO2的晶格常数与文献值相比误差很小(0.06%)[18]，说明此仿真计算结果有效。如表1数据所示，杂质元素掺杂进入晶胞后，晶胞体积与晶格常数均明显增大，这是因为Sb3+的离子半径为0.076 nm，La3+的离子半径为0.106 nm，两者都大于Sn4+的离子半径(0.069 nm)。进行替位掺杂后，Sb-O键、La-O键等新形成的键长大于本征SnO2中Sn-O键的键长，因此原有的晶胞排列出现改变，导致晶胞膨胀，产生畸变。比较Sb、La和Sb-La 3种掺杂，La3+的离子半径最大，故La掺杂后的晶胞体积和晶格常数最大，Sb-La掺杂后的参数介于两种单掺后的参数之间。

表1 晶格常数、晶胞体积及焓变值Table 1 Lattices constants, cell volume and enthalpy change

表1还展示了各个体系进行优化后的焓变值(ΔH/eV)，焓变值的负值越大，越是热力学上稳定的体系。由表1焓变值数据可知，本征SnO2体系和掺杂后SnO2体系焓变值均为负值，则这些模型在热力学上都是稳定的。掺杂后的掺杂后SnO2体系焓变值均小于本征SnO2体系焓变值，说明掺杂后SnO2体系稳定性得到提升。Sb-La共掺杂后的SnO2体系焓变值最小，因此得出共掺杂体系的热稳定性优于单掺杂体系。

2.2 能带分析

图2所示为本征SnO2、Sb、La单掺杂和Sb-La共掺杂后的能带结构。由图2(a)可见，本征SnO2的价带最高点和导带最低点均位于布里渊区G点处，是直接带隙半导体，计算得到的带隙值为1.079 eV，此计算值小于实验值3.6 eV[19]，原因是密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)在仿真中将Sn 5p电子态的能量高估，没有妥善处理电子间的交换关联相互作用，使得计算带隙值偏小[20]。各个体系的计算参数设置在本次理论计算中保持一致，因此前者不影响对掺杂前后带隙值的对比分析。进行不同掺杂后体系能带图中的价带顶和导带底均位于布里渊区G点处，故掺杂后材料仍为直接带隙半导体材料，选择0eV为费米能级。

单掺杂体系如图2(b)，图2(c)所示，Sb单掺杂后，带隙值减小为0.646 eV；La单掺杂后，带隙值减小为0.509 eV，两者均小于本征SnO2的带隙值，单掺杂令能带曲线均较未掺杂时能级变多，能带间变得紧密。导带变窄，局域性增强，由于La元素的5d电子态及Sb元素5s、5p电子态的分别作用而整体下移至深能级处。由于La元素的6s、5p电子态及Sb元素5s、5p电子态产生杂质能级，价带整体变宽向导带靠近，使得带隙变窄，载流子浓度增大，增强了导电性能。

图2(d)为Sb-La共掺杂SnO2后的能带结构。共掺杂后的能带曲线较单掺杂时密集程度明显提高，在费米能级价带顶处的密集程度尤为显著。相比于单掺杂，价带明显变宽，更加靠近费米能级，使得载流子跃迁几率大大增加。能带整体更为平缓，说明电子的局域性在共掺杂后更强。共掺杂带隙值经计算为0.114 eV，小于本征SnO2和Sb、La单掺杂时的带隙值，说明载流子仅需较小的能量即可从价带跃迁，进一步提高掺杂材料的导电性能。

图2 能带结构图Fig 2 Band structure

2.3 态密度分析

图3为本征SnO2，Sb、La单掺杂和Sb-La共掺杂SnO2体系的总态密度图与分态密度图。如图3(a)所示，本征SnO2的价带主要由两部分组成，下价带位于-20～-15 eV，O的2s态和少量Sn的5s态与5p态为主要构成，该区域离费米能级较远，对分析结果的影响可以忽略。上价带位于-10～0 eV，此区域有3个波峰：第一个波峰(-10～-5 eV)由Sn的5s态和O的2p态贡献；第二个波峰(-5～-2.5 eV)由Sn的5p态和O的2p态组成；第三个波峰(-2.5～0 eV)主要为O的2p态构成。少量O的2p态和Sn的5s态、5p态共同形成导带，其位于0 eV～20 eV之间，少量的Sn的5s态和O的2p态在导带底部进行杂化，因此SnO2呈现一定的共价性。

Sb元素与La元素单掺杂体系的态密度图见图3(b)及图3(c)。单掺杂后的价带部分，Sb掺杂在上价带底部(-12～-10 eV)出现一个主要由Sb的5s态组成的峰值，La掺杂在下价带与上价带之间(-15～-10 eV之间)产生一个新的峰值，主要组成成分为La的5p态。两种元素掺杂后价带均展宽，Sn与O的电子态作用减弱。与未掺杂时相比，两者导带往低能级方向移动，导带底处Sb的5s态和La的5p态少量参与杂化，局域性得以增强，带隙变窄。

当Sb-La共掺杂SnO2时(如图3(d))，由于La的6s态的作用，在深能级-30eV处出现一个新的杂质峰使价带展宽，然而其离费米能级过远，影响可忽略。价带部分比起单掺杂展宽更多，出现两个新的峰值：-13.7～-12.5 eV处的主要由La的5p态贡献，在上价带末端-9.18～-8.02 eV处的由Sb的5s态构成。 上价带主要由Sn的5s、5p态，O的2p态和Sb的5p态组成，价带顶由O的2p态提供，和单掺杂时差别不大，该区域变化较小。掺杂元素少量La的5p态和Sb的5s、5p态参与导带部分的组成。Sn的5s态、Sb的5p态和少量La的5p态在导带底产生杂化，电子共有化程度提高，增强该部分局域性，导带宽度进一步减小，导电性能高于单掺杂时，与上述能带分析结果相符。

图3 态密度图Fig 3 Density of states

2.4 布居分析

本文对本征SnO2和Sb、La单掺杂及共掺杂SnO2的体系进行原子电荷布居及Mulliken重叠集居分析，如表2所示，表中数据均取平均值。本征SnO2体系中，Sn原子带正电荷主要失去电子，其电荷布居数为1.90e，O原子带负电荷主要得到电子，其电荷布居数为-0.95e。进行掺杂后，Sn原子的电荷布居数减小，失电子能力变弱，O原子的电荷布居数稍微增大，得电子能力变弱。单掺杂时对比Sb、La两个元素的电荷布居数，Sb元素失电子能力更强。共掺杂时，掺杂元素提供的电子较单掺杂时增多，部分电子转移，Sn原子和O原子的电子数因此稍有增加。Sb、La元素提供的电子发生了转移，进而导电性能得到改善。

可从键重叠集居数看出原子间成键的性质和强弱。如表2数据所示，本征SnO2体系中Sn-O键的重叠集居数为0.53，共价性较强。掺杂杂质元素后，Sn-O键的重叠集居数减小，共价性减弱。新形成了Sb-O键与La-O键，两者的重叠集居数在单掺杂时小于Sn-O键的重叠集居数，共价性较弱，电子共有化程度较弱。Sb、La共掺杂之后，Sb-O键的重叠集居数增大，电子共有化程度提高，原子间的电子转移加剧，导电性能进一步增强。

表2 电荷布居和键重叠布居Table 2 Atomic charge population and bond population

3 结 论

建立1×2×3的超晶胞模型，对Sn原子进行替位掺杂，基于密度泛函理论第一性原理对同一掺杂浓度下的Sb、La单掺杂及共掺杂SnO2的体系计算并分析其晶体结构、能带结构、态密度及布居，分析结果如下：掺杂后体系产生晶格畸变，晶格参数和晶胞体积均有所增大；掺杂后热稳定性较本征SnO2均提高，共掺杂时热稳定性最好；掺杂后，Sb的5s、5p态和少量La的5p态在导带底引入杂质能级，使得导带下移，带隙减小。Sb-La共掺杂后，杂质能级在价带顶与导带底较单掺杂时增多，能带整体更为平缓与紧密，带隙最小，载流子易于跃迁；由布居分析得知，共掺杂后电子共有化程度较单掺杂时增强，利于电子转移。综上可知，Sb-La共掺杂SnO2时导电性能提升最高。本文的理论计算及其分析结果可为后续AgSnO2触头材料的研究提供理论参考。