张宇冲 李 理 单晓雪 王 锦 陈晋莹

(中储粮成都储藏研究院有限公司 610091)

苯并[a]芘(BaP)是一种常见的高活性致癌物质，3,4-苯并芘是由苯与芘稠化而成的含有5个苯环的芳香烃，不溶于水，性质十分稳定[1]。苯并[a]芘可通过呼吸，口腔以及皮肤进入人体内，收到细胞微粒体中的混合功能氧化酶激活后与DNA共价结合，导致细胞发生癌变。苯并[a]芘是多环芳香烃中毒性最强的致癌物之一[2]。我国GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染的限量》中规定谷物食品等苯并[a]芘含量不得超过5 μg/kg。

g-C3N4是一种无毒、获取途径容易的新型光化学纳米催化剂，具有典型的半导体特性。其结构类似石墨烯，是一种以七嗪环为结构单元的片层结构，层间通过范德华力相连。g-C3N4具有较高的电子迁移效率，在其结构剥离程度较高的时候其表面积很大有很强的光催化效果，加上其能与其他金属或金属氧化物耦合，耦合后其独特的结构和紧密的界面接触性可提高光催化活性和对光的利用率[3]。

TiO2作为传统的半导体光催化材料代表，其使用率最为广泛，但其只对紫外光有响应，在使用上有很大的局限性[4]。

2 材料与方法

2.1 材料

g-C3N4：取优级纯的三聚氰胺，加入到带有盖的氧化铝坩埚中，放入马弗炉并升温到550℃，在该温度下维持3 h，自然冷却到室温，得到淡黄色的产物[3]。

TiO2：麦卡希试剂，纳米级。

2.2 实验设计

实验设6个处理。CK：仅使用25 W、50 W、100 W、200 W紫外灯处理微对照；A：使用20 mg TiO2分别在25 W、50 W、100 W、200 W紫外灯下处理；B使用20 mg g-C3N4分别在25 W、50 W、100 W、200 W紫外灯下处理(注：各处理组名称分别以A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4、CK1、CK2、CK3、CK4表示，下同)。在实验室中25℃±5℃、湿度70%±10%中进行。每个处理3次重复，实验按单因素完全随机实验设计。

2.3 实验方法

2.3.1 标准溶液的制备 将实验用BaP标准品100.8 ng用甲醇稀释至22.4 ng/mL，每个处理在25 mL石英比色管中进行，比色管中加入5 mL，22.4 ng/mL标液与实验设计所对应的TiO2、g-C3N4的量。

2.3.2 BaP的降解 将实验设置的6个处理分别用25 W、50 W、100 W、200 W，照射0.5 min、1 min、1.5 min、2 min、2.5 min、3 min、3.5 min、4 min、6 min、8 min、10 min、20 min、40 min、60 min、80 min、120 min，且每隔5 min将石英比色管拿出振荡，使苯并芘标液与催化材料充分混合，并做一个不光照的空白样。

2.3.3 BaP的测定 苯并芘测定采用GB 5009.27-2016中分子印迹柱法。依次用5 mL二氯甲烷及5 mL正己烷活化柱子。分别将处理好的样品转移进柱子，待液面降至柱床时，用6 mL正己烷淋洗柱子，弃流出液。用6 mL二氯甲烷洗脱并收集净化液到试管中。将净化液在40℃下氮气吹干，准确吸取1 mL乙腈涡旋复溶0.5 min,过微孔滤膜后供液相色谱测定。

仪器条件：①色谱柱：C18，柱长250 mm，内径4.6 mm，粒径5 μm;②流动相：乙腈+水=88+12;③流速：1.0 mL/min;④荧光检测器：激发波长384 nm,发射波长406 nm;⑤柱温：35℃;⑥进样量：20 μL。

2.4 数据分析

用PASW Statistics 18进行单因素方差分析统计分析，比较不同处理间差异显著性(P<0.05)。

3 结果

3.1 不同材料处理对BaP降解速率的影响

从表1中可以看出，在25 W紫外灯照射下不使用光催化剂时，紫外光照10 min苯并芘含量均无显著变化，10 min～40 min苯并芘含量无显著变化，在不使用催化剂的情况下，25 W紫外灯对降解苯并芘效率非常低；而使用传统TiO2催化剂组，在光照3 min后苯并芘含量出现显著下降，且在20 min时完全降解；使用g-C3N4催化剂组几乎每次测量苯并芘含量均有显著的差异，说明降解效果最好。而组与组之间每个时段苯并芘含量均有显著差异，说明使用催化剂降解效率高于不使用催化剂，而g-C3N4催化剂的降解效率又显著高于TiO2的降解效率。

表1 25W紫外光照下TiO2、g-C3N4对BaP(ng/mL)含量的影响

表2中可以得到，在50 W紫外灯照射下不使用光催化剂时，紫外光照2 min苯并芘含量均无显著变化，1 min后苯并芘含量再次出现显著降低，3.5 min～8 min苯并芘含量无显著变化，8 min后开始显著降低；使用传统TiO2催化剂组，在光照0.5 min后苯并芘含量出现显著下降，至2.5 min时无显著变化，2.5 min后几乎每隔2 min苯并芘含量显著降低；使用g-C3N4催化剂组几乎每次测量苯并芘含量均有显著的差异，说明降解效果最好。CK与TiO2催化剂组在2 min之前有显著差异，而在2 min之后，几乎无差异，所以在50 W紫外灯光照下CK与TiO2组基本无差异，g-C3N4组与另外两组之间每个时段苯并芘含量差异显著，说明使用催化剂降解效率高于不使用催化剂，而g-C3N4催化剂的降解效率又显著高于TiO2的降解效率。

表2 50W紫外光照下TiO2、g-C3N4对BaP(ng/mL)含量的影响

表3中可以看出，在100 W紫外灯照射下不使用光催化剂时，紫外光照1.5 min苯并芘含量均无显著变化，4 min后苯并芘含量显著降低；使用传统TiO2催化剂组，在光照前2 min苯并芘含量每分钟出现显著下降，2 min后，每次测量苯并芘含量均显著降低；使用g-C3N4催化剂组几乎每次测量苯并芘含量均有显著的差异，说明降解效果最好。CK与TiO2催化剂组在2 min内每次测量均有显著差异，且2 min完全降解。组与组之间每个时段苯并芘含量均有显著差异，说明使用催化剂降解效率高于不使用催化剂，而g-C3N4催化剂的降解效率又显著高于TiO2的降解效率。

表3 100W紫外光照下TiO2、g-C3N4对BaP(ng/mL)含量的影响

表4中可以看出，在200 W紫外灯照射下不使用光催化剂时，三组均快速降解完成，且每个测试时间点，每组间均有显著差异。g-C3N4在0.5 min之内完全降解，其降解效率远高于25 W、50 W、100 W。

表4 200W紫外光照下TiO2、g-C3N4对BaP(ng/mL)含量的影响

3.2 不同光照处理对BaP降解速率的影响

由表5中可以看出，在仅使用紫外灯照射下，25 W紫外灯降解速率最慢，与其余三组有显著差异，而50 W和100 W照射下，两者降解速率相近，且在照射8 min后才出现显著差异，且50 W降解速率比100 W更快，200 W紫外灯照射降解速率最快，与其余三组产生显著差异。

由表6可以看出,在使用TiO2作为催化剂时，25 W、50 W和100 W三组降解速率几乎相同，且在2 min后各组才相互出现差异，在第10 min是三组同时降解完全。而200 W紫外灯照射降解速率最快，与其余三组产生显著差异。

由表7可以看出，在仅使用紫外灯照射下，25 W紫外灯降解速率同样最慢，与其余三组有显著差异，而50 W和100 W照射下，两者降解速率相近，只有在降解1 min时出现差异且同时降解完全，200 W紫外灯照射降解速率最快，与其余三组产生显著差异。

4 讨论

从实验结果可以发现，在50 W、100 W紫外灯关照下使用TiO2作为催化剂与不使用催化剂没有显著差异，甚至有些时候50 W降解速率还略快于100 W紫外灯，而使用g-C3N4的实验组降解速率都远远高于其余各组，可能是因为该催化剂为片层多孔结构，能够吸收光产生的电子和空穴，所以具有很高的激子结合能和较低的结晶度，从而提高了催化效果[5]。单晓雪等研究了TiO2降解小麦呕吐毒素，结果仅用TiO2光催化降解呕吐毒素降解率均达到50%以上[6]。而TiO2这种催化材料反应的介质对其性能有强烈的影响，一般使用TiO2使用石墨烯、分子筛作为载体可提高其催化性能，相对于g-C3N4来说操作相对复杂。因此TiO2作为催化剂有一定的局限性[4]。孙海杰等研究了g-C3N4降解甲基橙，分析是因为高分散的颗粒及合适的禁带宽度是g-C3N4表现出最佳的吸附和光催化降解甲基橙的主要原因。这与本研究结论相同[7]。李超等研究了g-C3N4、TiO2光催化降解性能，结果显示g-C3N4的降解效率达到了TiO2降解效率的2.8倍[8]，这与本实验得出的结果相同。王骜分析了TiO2的光催化原理，首先需要适宜的pH环境，其次在催化时最好能与其他物质协同反应比如H2O2和O3，然后需要适宜的光照强度，最后需要超声辐射加大氧化剂和有机物的接触面积[9]。很显然本实验中并没有与TiO2协同反应的物质加入，且没有使用超声处理，这就是TiO2组相对于g-C3N4组催化效果差异显著的原因。

本实验分别测试了TiO2和g-C3N4的催化效率，但是目前高催化效率的催化剂为二维纳米复合材料。Zhao Shanshan等人研究TiO2和g-C3N4的复合材料发现TiO2/g-C3N4对紫外光甚至对可见光响应更加强烈[10]。Xu Yuanguo等人的研究表明亚甲基蓝光催化降解性能为TNC/C3N4>C3N4，且降解速率常数有8倍之差[11]。Liu Ning等将Ti3C2和g-C3N4采用简单的超声复合法复合，在普通光照下就能将苯酚降解98%[12]。所以以本研究作为基础可以进一步研究TiO2和g-C3N4的复合材料或者其他可以协同反应的材料，并以粮食作为载体使本研究在实际生产中发挥作用。