□ 沈贤成 张 蔚 姜文艳 张 园

（中储粮合肥油脂库有限公司，安徽 合肥 230011）

作为人体所需脂肪酸的重要获取途径，植物油中所含的不饱和脂肪酸对维持人体健康至关重要。在开封后，植物油中的不饱和脂肪酸经常会出现氧化反应、降解状况，并影响到植物油的气味，降低了植物油品质。在人们的日常膳食中，食用油脂的摄入非常必要。受多方面要素，如光照、脂肪酸成分、温度以及空气等影响，在保存植物油时会进行化学反应，导致植物油脂的氧化酸败，影响了油脂味道，使油脂品质、营养大大降低，危害人们的身体健康，因此植物油的存储是否得当显得尤为重要。对于植物油的储存氧化问题，通常运用下述不同方式进行研究对油脂氧化稳定性进行评价、对油脂氧化程度进行评价。前者主要是通过对油脂进行通氧、加热的方式，观测满足设定过氧化值所需时间，获取油脂氧化稳定程度，所需时间较长则对应稳定性越佳。其中会应用到Rancimat法、烘箱法和活性氧化法，对储存时油脂的氧化稳定程度进行体现；而后前者主要运用到p-茴香胺值、过氧化值，也可以借助气相色谱对碘值、不饱和脂肪酸量进行检测，该方式能够体现出特定时期内油脂的氧化程度。上述两种不同的氧化检测方法能够对植物油在储存过程中的氧化情况进行综合性的反映。通过开展植物油在储存过程中的氧化情况分析工作，结合四级菜籽油和大豆原油在被氧化过程中的碘值、过氧化值、不饱和脂肪酸和茴香胺值等变化规律，能够进一步明确植物油的科学存储方式，为保障植物油的品质、质量提供参考意见。

一、材料与方法

（一）试验材料

为了更加充分地了解植物油在储存过程中的氧化反应状况，试验选用大豆原油、四级菜籽油两大植物油样品，样品均未添加抗氧化剂。其中大豆原油来自益海（广州）粮油工业有限公司，样本数量为4，四级菜籽油来自于河南直属库，样本数量为3。

（二）试验设备

在测定植物油氧化反应发生状况时，主要运用到的试验仪器包括：电子分析天平、低速离心机（800型）、紫外可见分光光度计、瑞士万通-743 Rancimat食用油氧化稳定性测定仪、气相色谱法FID检测器等。在实际测定植物油保存过程中的被氧化程度时，一方面需要测定过氧化值、茴香胺值，另一方面还要针对植物油脂肪酸成分，开展气相色谱分析工作［1］。气相色谱分析工作的开展需要达到下述几项标准要求：控制400 mL/min的空气流速；氢气、氮气的流速分别为35 mL/min和0.5 mL/min；检测器、柱和进样口的温度依次是300℃、210℃以及230℃；30 m×32 mm×0.5 μm Agilent SGE气相毛细管柱。

（三）试验方法

1.植物油氧化反应产生碘值的检测方式

所测定的碘值表示100g物质中所能够吸收（加成）碘的克数，可以用油脂不饱和度进行衡量。测量油脂碘值的过程中，最常用的方法有汉那斯法、韦氏法，或通过油脂脂肪酸成分和含量的运算来获取［2］。植物油脂肪酸不饱和程度决定着碘值的大小，不饱和程度对碘值的干扰也叫做影响因子，其中，棕榈油酸、饱和脂肪酸、芥酸、亚油酸以及油酸对应的影响因子依次是0.95、0、0.732、2.616和0.86。从本质上看，植物油碘值的测量过程即为：不同脂肪酸质量分数、影响因子二者乘积之和。植物油碘值运算公式为：

上述公式中，第i种脂肪酸对应影响因子、质量分数分别表示为fi、ai。植物油的碘值增长率测量公式为：增长率=（终值-初值）/初值×100%天平均增长值=（终值-初值）/天数

（四）保存条件

在对植物油进行储存时，所设定的储存条件为：将植物油试验样本放置在同一规格油桶之内，并于室内常温下进行保存，平均温度维持在25 ℃左右，氧化程度检测时间跨度为4个月。

二、结果与讨论

（一）植物油中过氧化值的改变情况

常温条件下，在保存时间不断延长的过程中，大豆原油、四级菜籽油的过氧化值均发生了不同程度的变化。保存时间达到100d之后，植物油的过氧化值增长率在118.4%～186.4%。大豆原油样本过氧化值增长量依次是0.031mmol/（kg·d）、0.011mmol/（kg·d）、0.101mmol/（kg·d）和0.102mmol/（kg·d），四级菜籽油样本过氧化值增长量依次是0.0666mmol/（kg·d）、0.1044mmol/（kg·d）和0.1635mmol/（kg·d），详见图1和图2。精炼植物油时，可能会去除掉一些金属离子，从而会降低自动氧化发生几率。同时，植物油氧化速度同过氧化值最初设定数值存在直接关系，最初设定值越小则植物油的氧化速率越慢［3］。在植物油保存过程中，衡量其氧化状况和品质的关键敏感指标就是过氧化值。

（二）植物油中茴香胺值改变情况

由表1可知，大豆原油、四级菜籽油两类植物油在储存过程中，茴香胺值的变化会因为时间的延长而逐渐变大，整体变化趋势相对缓慢，增大幅度在7.69%～28.57%。因为在初步油脂氧化阶段中，反应生成氢过氧化物分解量不大。部分研究人员通过分析感官得分、茴香胺值二者联系，得出植物油氧化稳定程度无法通过茴香胺值进行检测的结论；也有一些学者在研究中发现，玉米煎饼片在保存过程中，茴香胺值、感官得分呈良好相关性［4］。所以，对于植物油在存储过程中的品质变化状况，茴香胺值这一指标的敏感性较低，然而也能够利用茴香胺值指标来对煎炸、高温条件下油脂品质进行检测。

表1 植物油在储存过程中茴香胺值的变化

（三）植物油中脂肪酸、碘值改变情况

保存油脂时会出现氧化酸败状况，植物油中的不饱和脂肪酸在发生氧化反应后可以产生氢过氧化物，从而降低了不饱和脂肪酸的含量。所以，通过测定脂肪酸成分、碘值变化状况，能够得知植物油保存过程中的品质改变状况。

由表2可知，大豆原油、四级菜籽油两类植物油的脂肪酸组成中，相对误差为0%～3.24%，且仪器误差在5%之内。植物油在保存时，其整体碘值变化率在-3.05%～2.02%的范围内。基于理论层次上看，植物油在保存时，因为油脂不饱和脂肪酸发生氧化反应，会降低碘值。对于可能存在碘值增大的状况，考虑存在植物油自身变化不大、仪器测量不准确等因素。基于整体角度分析，植物油在自然条件下保存时，不饱和脂肪酸、碘值不会因时间改变出现变化。据LIU研究学者调查显示：在60℃条件下保存大豆原油、四级菜籽油时，15d后亚麻酸含量大大降低，这同不同温度下油脂氧化反应程度有关；何如星等学者也指出，在保存植物油时，碘值会降低。在进行化学测量过程中，油脂过氧化物会影响碘值检测，碘值测量时，KI进行氧化反应转变为I2，所以导致最终测量数值比实际要低。理论运算下，植物油过氧化物增大0.5mmol/kg时，会使碘值降低0.012，所以借助韦氏法所测量的油脂碘值会因为氧化程度的提升而降低。植物油在储存过程中，对于最初油脂氧化阶段，其品质状况无法通过碘值、不饱和脂肪酸的改变来体现。

表2 植物油中脂肪酸、碘值改变情况

（四）植物油的氧化稳定性分析

（1）植物油氧化稳定性受温度的影响。将空气流量设定为20 L/h，将储存温度分别设定为100℃、110℃、120℃、130℃和140℃，借助Rancimat测定仪对大豆原油、四级菜籽油的氧化诱导时间进行检测。因为各类油脂的脂肪酸构成存在差异，所以氧化稳定性也有所不同。随着储存温度的不断提高，植物油氧化稳定性的诱导时间呈每增大10 ℃降低一半的规律，温度、油脂诱导时间二者成反比关系。所以固定供氧量时，温度是油脂氧化稳定性改变的重要因素。

（2）植物油在25 ℃条件下储存时间的测定。结合植物油氧化诱导期在不同温度下的变化，借助外推法开展目标温度（T）、氧化诱导时间（t）的曲线回归拟合分析，对特定温度中植物油氧化诱导时间进行推算。植物油储存目标温度、氧化诱导时间的关系，见图3。

以大豆原油为例，结合目标温度、氧化诱导时间关系，将目标温度设定为25℃，可以运算出氧化诱导时间为2485 h，表示将大豆原油存放在25℃的条件下，能够保存104d。在Rancimat法的外推运用过程中，植物油储存温度为25℃时，保存时间同实际存储时间会有所不同，二者相关性较小。这同实际存储过程中油瓶打开比较频繁，而试验中植物油样品为密封保存有关，随着容器中植物油总量的减少，氧化反应发生越快。

结合上述研究可以得出结论：常温自然条件下储存大豆原油、四级菜籽油时，在延长储存时间的过程中会使过氧化值和茴香胺值的变化增大，且过氧化值最为灵敏，但是碘值、脂肪酸组成不存在较大变化。所以可以通过植物油过氧化值来体现油脂氧化程度。借助Rancimat测定仪能够有效体现油脂氧化稳定性，然而在100～140℃条件下，植物油储存时间、实际储存时间二者存在较小相关性。

三、结语

（一）储存过程中的大豆原油、四级菜籽油两类植物油品质会发生改变，且具有规律性的改变。在储存时间不断延长的过程中，不同类型的油脂很容易出现水解、氧化反应，发生酸败状况。各类植物油的指标变化规律有所差异，其中变化最为明显的是氧化数值，可以将其作为衡量氧化状况的重要指标。

（二）植物油过氧化值的变化同其品质、质量的改变状况并非统一，通常植物油过氧化值发生改变的拐点同油脂指标达到特定要求相一致。对典型的植物油类型进行选取，参考植物油标准进行检测，分析植物油的氧化情况，充分掌握过氧化值的变化规律，将过氧化值作为是否适宜储存的关键指标，能够为植物油的储存提供重要参考意见，保障植物油的品质。