李多松，汤研，刘丽忠，牟尚杰

(中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州 221116)

1 实验部分

1.1 材料与仪器

供试土壤,采自中国矿业大学南湖校区污水处理厂区附近空地，采集去除土壤表层杂草植被后的表层0～20 cm深土壤50 kg，土壤基本性质见表1;亚砷酸钠、硫酸铁、硫酸铝、氯化钙均为分析纯。

AFS-922型原子荧光光度计；土壤砷污染反应器,自制，见图1。

图1 自制土壤砷污染反应器Fig.1 Self-made soil arsenic pollution reactor

表1 土壤基本性质Table 1 The basic quality of the soil

1.2 实验准备

土壤采集及实验操作均严格遵守《土壤环境监测技术规范HJ/T 166—2004》及《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 15618—2018)》。

将NaAsO2配制成30%的溶液，投加到采集土壤中，将土壤砷浓度配制到40 mg/kg，混合均匀。放置一段时间，使配制土壤中的水分含量与采集土壤时相同。在土壤砷污染反应器的每一格中放入2 kg配制好的土壤。在砷污染反应器的3个溶药槽中，将3种固化剂配制为1 g/L，供实验使用。

1.3 实验方法

按固化剂∶砷 =1∶1(质量比)的比例，通过计量蠕动泵将固化剂喷入实验土壤，同时对喷淋土壤进行搅拌，每隔2 h取样一次，连续取5次，测定其有效态五价砷含量，计算五价砷固化率。

1.4 分析方法

土壤中剩余五价砷含量采用连续提取法，用氢化物发生-紫外荧光光度法测定[8]。

该方法可直接测定出三价砷含量，通过加入硫脲-抗坏血酸测定总砷含量，再通过计算得到五价砷含量。为保证实验数据的准确性，对各阶段砷的提取率进行测定，并按式(2)进行校正。结果见表2。

通过加标回收、平行测定、空白对照等方法对实验质量进行控制。实验中样本的加标回收率在96%～103%，实验测定结果可信。

表2 NaH2PO4对土壤有效态砷提取率Table 2 The activate-As extraction rate of the NaH2PO4 in soil

(1)

(2)

采用IBM SPSS Statistics 26和Origin 2019b制作图表。

2 结果与讨论

2.1 单一固化剂的固化率

3种固化剂固化率随时间的变化见图2。

图2 3种固化剂的固化效果图Fig.2 Curing effect of three curing agents

由图2可知，3种固化剂的固化效果在前4 h变化明显，在6 h之后逐渐变缓，处理到8 h时，土壤中的砷的去除率已基本稳定。因此，综合考虑处理效率与处理成本，确定8 h为最佳的处理时间。在处理到8 h时，铁、铝、钙三种固化剂对砷的去除率分别达到了60.63%,49.95%,33.35%，即3种固化剂单一处理时,均对土壤中的砷有一定的固化效果，铁的效果最好，其次是铝，钙的效果最差。这主要是因为Fe3+与土壤中的砷发生吸附和沉淀，得到的生成物KSP最小，在三者中最稳定；Fe3+与土壤中的砷发生作用时，由于自身的氧化性,可能会提高三价砷的转化，从而提升固化效果。反应方程如下：

Ksp=5.7×10-21

Ksp=1.6×10-16

Ksp=6.8×10-19

2.2 不同组合固化剂的固砷效果

在不考虑组合顺序的条件下，3种固化剂采取4种组合方式，分别为：Fe3++Al3+、Fe3++Ca2+、Al3++Ca2+、Fe3++Al3++Ca2+。由于Fe3+的固砷效果高于其它固化剂，因此Fe3+所占比例要远高于其它固化剂。按组合固化剂∶砷 =1 ∶1(质量比)的比例投加，组合固化剂的固化效果见表3。

表3 3种固化剂的不同组合及其配比Table 3 Different combinations of three curing agents ratio

由表3可知：①铁、铝、钙两两组合时，Fe3++Al3+的处理效果最好，在8 h时，其固化率达到了59.57%，而Fe3++Ca2+与Al3++Ca2+在8 h的固化率分别为45.28%，32.85%；②当3种固化剂同时使用时，8 h的固化率达到60.35%。从对砷的固化效率来看，Fe3++Al3++Ca2+的组合表现更加稳定，可将土壤中的砷污染水平完全控制在最小风险筛选值(20 mg/kg)以下。因此，选择Fe3++Al3++Ca2+为最佳组合。

2.3 三元组合固化剂投加顺序对固化效果的影响

3种固化剂的投加顺序，(6种组合方式)见表4。

6组实验同时进行，按照设计的投加顺序，每0.5 h投加1种试剂，直至3种投加完毕，开始计时。每2 h取一次样，共取5次，测定其有效态五价砷含量，结果见表4。

表4 3种固化剂的投加顺序Table 4 Dosing order of three curing agents

由表4可知，从投加顺序来看，Fe3+、Al3+、Ca2+的不同投加顺序，处理到8 h时，固化率均在52%～60%之间，与单一固化剂的固化效果相比，组合固化剂的固化效果更佳。①固化剂的不同投加顺序，对砷污染土壤的固化有一定的差异，但差异不明显，保持在5%上下的波动范围内。其中，前3组的固化率明显大于后3组，Fe3+在Ca2+前投加时固化效果更好；②根据第1个投加的药剂不同，分为三个大组，可知，第二大组(Al3+最前)差别明显，第一(Fe3+最前)、第三大组(Ca2+最前)差别不大。由此可知，Fe3+和Ca2+的顺序对砷的固化效果有较大的影响，究其原因，是因为pH对Fe3+和Ca2+的盐毒性浸出浓度有较大影响[9-11]，砷酸铁沉淀在pH为2～5时稳定性较好，而砷酸钙沉淀在中性及酸性条件下会大量溶解，先Ca2+后Fe3+，则会使已固化稳定的砷重新释放出来，进而加大Fe3+固化剂的消耗。

总体而言，第3组效果最好，原因是Al在固砷时，会适度降低土壤pH,为Fe的反应提供条件，而最后投加Ca，既可以防止土壤pH过度酸化，又将土壤中残余的、分散的活性砷进一步固定。因此，确定最佳投加顺序为Al3+→Fe3+→Ca2+。

2.4 三元组合固化剂配比的确定

根据以上确定的最佳顺序，忽略因素间的相互作用，选择以下3个因素(质量比)：Fe3+∶As(A)、Al3∶As(B)、Ca2+∶As(C)，每个因素取4种水平，正交实验设计见表5，按Al3+→Fe3+→Ca2+进行正交实验，结果见表 6。

表5 正交实验设计表Table 5 Orthogonal experimental design table

由表6可知，各因子的主次关系为A>B>C,最佳的因子组合为A4B4C4，即Fe3+∶Al3+∶Ca2+∶As=2∶2∶2∶1。3个因子的各水平与固化率的对应规律见图3。

由图3可知，3个因子从0.5增加到2时，固化率均逐渐提高，但Ca2+∶As增加的速率逐渐降低，有趋于平缓之势，Fe3+∶As的增加速率还未接近平缓。 因此，若要进一步提高固化率，还可以加大Fe3+∶As的比例。

表6 不同配比的正交实验结果Table 6 Orthogonal experimental results of different proportions

图3 Fe3+∶As、Al3+∶As、Ca2+∶As 的各水平与固化率的对应规律Fig.3 The corresponding rules of Fe3+∶As,Al3+∶As and Ca2+∶As levels with curing rate

3 结论

以人工配制的砷污染土壤(40 mg/kg)为处理对象，以硫酸铁、硫酸铝和氯化钙为固化剂，研究了单一固化剂、组合固化剂、组合固化剂的投加顺序与组合固化剂的投加量对土壤中有效态砷的固化效果，主要结论如下：

(1)铁、铝、钙3种单一固化剂在8 h时的处理效果分别为60.23%，49.95%，33.35%，两两组合时，固化效果明显提高，其中Fe3++Al3+的固化效果最好，8 h的固化率达59.58%，3种同时投加时，固化效果更好，8 h的固化率为60.35%，综合考虑经济成本与环境影响，Al3++Fe3++Ca2+为最佳组合。

(2)Al3+在发生固化效果的同时，会适度降低土壤pH,为Fe3+的反应提供条件。最后投加Ca2+，既防止土壤pH过度酸化，又进一步将土壤中残余的、分散的活性砷固定，因此最佳投加顺序为Al3+→Fe3+→Ca2+。

(3)综合考虑，采用Fe3+∶Al3+∶Ca2+∶As=2∶2∶2∶1的投加配比较为经济可行。