TiO2/改性煤矸石复合光催化材料的制备及其去除水体中苯酚

2021-02-21高平强魏建雄陈嘉王贤顺张岩

矿产综合利用 2021年6期

高平强，魏建雄，陈嘉，王贤顺，张岩

(陕西省榆林学院化学与化工学院，陕西榆林 719000)

含酚废水是一种煤化工行业常见的工业废弃液体，焦化、炼油以及石油化工是含酚废水三个主要来源[1-2]。含酚废水是近年环保处理的重点难点问题，主要原因在于一方面其毒性强对人类及自然环境产生巨大危害；另一方面其难降解造成持续性的危害[3]。目前，含酚废水的处理方法主要有生化法、光催化氧化法、萃取法、膜分离法、吸附法、生物法等[4-10]。其中，光催化氧化法应用于废水处理近年来备受研究人员的关注[11]，二氧化钛（TiO2）光催化氧化法可直接利用太阳能资源在常温、常压条件下就可氧化有机物，是一种发展前景巨大的有机污染物高级氧化技术[12]。

光催化剂的活性与其颗粒大小关系密切[13]，半导体光催化剂主要是微/纳米颗粒。然而微/纳米颗粒在光催化降解有机污染物的过程中因颗粒小、表面能高极易发生团聚，致使其光催化性能降低、使用后回收困难，易造成二次污染。固载化是解决上述问题的两种有效方法。固载化常选用孔径结构发达和比较面积较大的活性炭、碳纳米管等做载体[14]。

煤矸石是一种工业固废物，其主要来源于产煤及洗煤过程，年产量大若不能及时高效合理使用，不仅占用有限土地面积，又对矿区周边的自然环境也会造成巨大危害[15]。煤矸石矿物成分以黏土类矿物和石英为主，还包括高岭土、长石、水解石等，其中高岭土含量高达60%，通过合理改性，其对废水中有害物质的吸收能显著提高，并且其物化性质与活性碳及碳纳米管类似，可作为一种新型的成本低廉、环保的吸附材料[16]。李慧婉等[17]以SnCl4、ZnCl2、煤矸石和NaOH为原料，采用沸腾回流法制备了SnO2-ZnO/煤矸石复合物。研究了降解敌敌畏、乐果、敌百虫、乙酰甲胺磷、马拉硫磷五种常见有机磷农药的效果。张晓婉[18]等采用溶胶-凝胶法，以盐酸蚀刻煤矸石（mCG）为吸附剂，制备了煤矸石复合TiO2光催化剂（mCG/TiO2），以罗丹明B为模拟污染物，研究了其光催化活性的影响。上述两个课题组对煤矸石进行改性并其为载体制备不同类型的光催件。迄今尚未见有关TiO2/改性煤矸石复合光催化剂处理含酚废水的报道。

本研究以固废物煤矸石（CG）为载体，以Ti(SO4)2为钛源，以高温焙烧和碱改性的方式对煤矸石进行改性，并采用水热法制备改性煤矸石负载型二氧化钛（TiO2/CG）用于含酚废水的处理。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）对产物的组成和微观形貌结构进行表征。以苯酚为目标污染物，考察TiO2/CG的投加量、苯酚溶液初始浓度和反应温度对苯酚去除率的影响，研究反应动力学规律，揭示TiO2/CG去除苯酚机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

Ti(SO4)2为钛源；氢氧化钠、硫酸钛、氨水、硫酸、氯化钡，以上均为分析纯。煤矸石取自陕西榆林矿区。

D2010 W电动搅拌器、DHG9070B电热鼓风干燥箱、SSXF-4-13可编程一体化箱式电炉、Bruker D8 Advance型X射线衍射仪、赛格玛300型场发射扫描电子显微镜、Bruker Tensor 27型原位红外光谱仪、UV-2600型紫外-可见分光光度仪。

1.2 TiO2/CG复合材料的制备

1.2.1 改性煤矸石的制备

称取一定量粉磨后的煤矸石用去离子水清洗后，在55℃下烘干至恒重，过0.074 mm筛；称取过筛后的10 g煤矸石放入马弗炉中煅烧，从50℃开始，以10℃/min升温至550℃，恒温30 min后，再以10℃/min升温至800℃，保温2 h，之后使自然降温至650℃，将其从马弗炉中取出焠冷，在55℃下烘干至恒重；称取10 g热活化后的煤矸石加入到100 mL 2%浓度的NaOH溶液中，静置12 h后，在80℃下干燥至恒重，得到改性煤矸石。

1.2.2 煤矸石负载二氧化钛（TiO2/CG）复合材料和TiO2的制备

采用单次水热两次调pH值的方法制备TiO2/CG复合材料。首先配制质量分数1%改性煤矸石悬浊液，搅拌24 h时间，备用。配制硫酸钛溶液，Ti(SO4)2:去离子水=1:30的质量比配成硫酸钛溶液并搅拌30 min，用1:3比例的NH3·H2O将硫酸钛的pH值调整为7。将经过pH值调整后的Ti(SO4)2溶液逐滴加入到碱改性煤矸石悬浮液中。将得到的混合液搅拌2 h，进行第二次pH值调整，将混合液pH值调整为3。随后将混合液倒入具有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并放入烘箱，水热温度为180℃，保温8 h。待反应釜冷却降温后将所得液体离心洗涤去除SO42-（用BaCl2检验）离子，将离心所得固体烘干研磨后得到TiO2/CG光催化材料。

TiO2的制备：TiO2的制备方法与TiO2/CG的制备方法区别在于，在Ti(SO4)2溶液中无需添加碱改性煤矸石悬浮液，其他步骤和条件不变。

1.3 材料的表征

采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对材料进行物相分析，测试条件为CuKα靶，工作电压40 kV，工作电流100 mA，扫描范围5 ～ 60°，扫描速度5°/min。采用赛格玛300型场发射扫描电子显微镜观察材料的微观形貌。采用Bruker Tensor 27型原位红外光谱仪分析TiO2/St/CG复合高分子材料的结构。

1.4 苯酚去除率的测定

称取一定量的材料，置于锥形瓶中，加入一定体积的模拟含酚废水，暗室搅拌，采用4-氨基安替比林分光光度法检测水中酚含量的变化，并用UV-2600型紫外-可见分光光度仪测定吸附前后溶液的吸光度。同时，改变材料的投加量、溶液pH值、反应时间、苯酚溶液的初始浓度和反应温度，考察这些因素对苯酚去除率的影响。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

煤矸石、改性煤矸石、纳米TiO2、纳米TiO2/改性煤矸石（TiO2/CG）的XRD见图1。

图1 样品的XRDFig.1 XRD spectrum of the samples

由图1a、1b可知，煤矸石经煅烧碱改性，在15 ～ 30°之间原对应的衍射峰略有减弱并消失，表明煤矸石的结构略微变化，成为无定型固体[19]。图1 d中同时出现了2θ=26.1°、35.2°处改性煤矸石的衍射峰（图1b）和2θ=25.5°、37°、49°处出现了TiO2的特征衍射峰，分别对应于锐钛矿型TiO2（图1c）的（101）、（004）、（200）的晶面[20-21]。说明产物实为TiO2/CG 材料，且材料中的TiO2以锐钛矿TiO2的形式存在。因为TiO2存在于煤矸石表面和孔道中，所以中属于TiO2的衍射峰较纯TiO2的变弱；且因TiO2附着于煤矸石的表面，改性煤矸石的衍射峰较负载TiO2前明显降低。

2.2 FT-IR分析

改性煤矸石、TiO2、纳米TiO2/改性煤矸石（TiO2/CG）的红外光谱见图2。

图2 样品的红外光谱Fig.2 Infrared spectrum of the samples

由TiO2/CG谱图（图2b）可知，在波数为3405cm-1处出现的吸收峰，一方面是由TiO2/CG复合材料中O-H基团的伸缩振动引起的，另一方面是由材料表面的H-O-H和TiO2（图2c）表面Ti-O-H的伸缩引起的；1632 cm-1处是材料表面的O-H基团的弯曲振动峰值[22]。1388 cm-1处的微弱吸收峰归属于TiO2（图2c）表面的Ti-O-Ti基团振动峰；1100 cm-1处的吸收峰是改性煤矸石（图2a）中Si-O-Si的不对称伸缩振动峰[23]；613 cm-1处是TiO2（图2c）的Ti-O键和Ti-O-Ti所形成的；796 cm-1处出现了归属于改性煤矸石（图2a）的Si-O-Si弯曲振动峰，530 cm-1是Si-O-Al键的弯曲振动峰。这都表明TiO2被成功负载至煤矸石表面。

2.3 SEM分析

图3是煤矸石、改性煤矸石、TiO2、TiO2/CG的扫描电镜谱。

从SEM（图3a和图3b）照片中可以清楚地观察到煤矸石在改性前后的微观结构。煤矸石原粉（图3a）结构紧密，缝隙孔洞较少，观察到的高岭石层状结构比较清晰。从图3b可以清楚地观察到煤矸石经过热-碱改性后层状结构塌陷，空洞结构较多，整体结构疏松，这种结构为负载TiO2提供了良好的基础。通过TiO2的电镜照片（图3c）观察到TiO2颗粒紧密团聚在一起，且粒径大小各不相同。TiO2/CG（图3d）中TiO2附着在改性煤矸石孔道和表面上，且TiO2粒径较小，大约在2 ～ 5 nm。

图3 样品的SEM照片Fig.3 SEM images of the samples

3.4 TiO2/CG复合材料去除苯酚性能研究

3.4.1 复合材料投加量对苯酚去除率的影响

由图4得到，TiO2/CG添加量对苯酚的去除效果有明显影响。

图4 材料投加量对苯酚去除率的影响Fig.4 Effect of material dosage on the removal rate of phenol

随着TiO2/CG用量的增加，苯酚的去除率也不断增大，当TiO2/CG用量在2.0 g/L时，苯酚的去除率较佳，达到59%。当TiO2/CG用量超过2.0 g/L，材料的增加对苯酚的去除率几乎无影响。这说明初期TiO2/CG用量不断的增加，会为苯酚提供更多的吸附位和光催化活性点，去除苯酚的机会提高。但当TiO2/CG的用量达到一定值时，TiO2/CG的吸附位和光催化活性点达到饱和，继续提高吸附剂的添加量，对去除苯酚意义不大。所以选择优化的TiO2/CG的量为2.0 g/L。

2.4.2 苯酚初始浓度对吸附性能的影响

从图5中可以看出，当苯酚溶液的初始浓度为100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L时，TiO2/CG去除率随溶液浓度升高而降低；可见，TiO2/CG与苯酚溶液初始浓度的去除率成反比关系。吸附质在液相和固相中的浓度差由于苯酚初始浓度的提高而变大，增加了苯酚向TiO2/CG迁移的数量，但材料的活性中心数量有限，当苯酚溶液的初始浓度过大，材料无法去除过多的污染。所以选择优化的苯酚初始浓度为100 mg/L。

图5 苯酚初始浓度对苯酚去除率的影响Fig.5 Effect of the initial concentration of phenol on the removal rate of phenol

2.4.4 反应温度的影响

根据图6可以得出，在温度为20℃、40℃和60℃，时间到达60 min时，TiO2/SCG对苯酚的去除率呈下降趋势。由此可知，升高温度会使TiO2/SCG的吸附性能减弱。这是因为温度的升高会提高苯酚分子的活跃度，使得TiO2/SCG对苯酚脱附速率大于吸附速率，造成升高温度不利于吸附苯酚。所以选择优化的反应温度为为20℃。

图6 反应温度对苯酚去除率的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on the removal rate of phenol

2.5 动力学研究

对去除苯酚的动力学研究通过拟一级动力学模型、伪二级动力学模型和颗粒内扩散模型来实现[24-25]。

伪一级动力学模型，其表达式如下所示：

式中，K1为一级吸附速率常数(min-1)；qt为材料t时刻的吸附量（mg/g）；qe为材料平衡时的吸附量（mg/g），t为吸附反应的时间，(min)。

伪二级动力学模型，其表达式如下：

式中，k2为二级吸附速率常数(g/mg·min)。

颗粒内扩散模型，其表达式如下：

式中，k3为二级吸附速率常数(g/mg·min)。

20℃下在浓度为100 mg/L的苯酚废水中，投加2.0 g/L的复合材料，溶液pH值调节为5，在38 w紫外灯照射下进行光催化反应1 h，分别以ln(qe-qt)对t、t/qt对t、qt对t0.5作图，得到苯酚废水去除速率的动力学方程拟合曲线，结果见图7和表1。

图7 拟合反应动力学模型曲线Fig.7 Fitting reaction kinetic model curve

表1 拟合反应动力学参数Table 1 Fitting reaction kinetic parameters

从表1可以看出，三种动力学模型中，准二级动力学方程的相关系数为0.9467最接近1，之后依次为一级动力学模型和内扩散模型。该结果表明，准二级动力学方程更能准确的描述TiO2/CG对苯酚的吸附动力学行为[26]。TiO2/SCG吸附苯酚过程分外部扩散和内部扩散两个部分。TiO2/CG大量的微孔和小尺寸中孔，以及独特的石墨微晶结构使其具有优异的吸附性能。苯酚的外部扩散表现在初始阶段吸附量的快速上升，内部扩散过程体现在随之的吸附量平缓阶段。TiO2/SCG吸附苯酚的过程为[27]：外界扩散通过边界，内部扩散通过孔隙和通道，被吸附位点吸附。

2.6 反应机理研究

2.6.1 不同材料去除苯酚的效果比较

从图8可知，三种不同的材料对水体中的苯酚均具有一定的去取效果。其中，煤矸石相对其他材料而言，对苯酚的去除效果偏低，这是因为这两种材料主要通过物理和化学吸附的方式实现苯酚的去除，由于活性位点的数量局限了它们对苯酚的吸附效果。TiO2由于自身的光催化性能对苯酚具有一定的降解作用，但由于颗粒较小易团聚使其光催化效果无法发挥到较佳状态，因此对苯酚的去除率略高于煤矸石，为49%。TiO2/CG对苯酚的去除率为59%，说明TiO2/CG中CG与TiO2之间存在协同效应，强化了TiO2对苯酚的光催化作用。

图8 不同材料对苯酚的去除率Fig.8 Removal rate of phenol by different materials

2.6.3 TiO2/CG复合材料去除苯酚的反应历程

复合材料去除苯酚在去除的过程中，复合材中的改性煤矸石利用其高效的吸附作用将材料周围的苯酚污染物带到复合材料表面和孔道中，其上负载的TiO2在光照下，吸收光产生光生电子和空穴，进而产生超氧自由基、羟基等活性物种。这些活性物种与苯酚发生氧化还原反应，引发苯酚的苯环破裂，破坏整个苯酚的分子结构，最终生成无毒、无害的CO2和水等无机产物，达到降解有机物、净化环境的目的。