蒙泽坤，王振飞，鞠鹏程，黄康俊

西北大学 地质学系，陕西省早期生命及环境重点实验室，大陆动力学国家重点实验室，西安 710069

铁（Fe）是太阳系类地行星的主要构成元素，广泛分布于地核、地幔和地壳中。作为地壳中丰度最高的过渡族金属元素，Fe是调节硅酸岩地球氧化还原状态的关键因素（孙卫东，2020）。此外，Fe是生物体活动所必需的元素，与其他生命关键元素（如：C、N、P、S）的耦合作用调节着海洋初级生产力并驱动着海洋生物地球化学循环（Tagliabue et al，2017）。Fe有四个稳定同位素（54Fe、56Fe、57Fe和58Fe），相对丰度分别为5.84%、91.76%、2.12%和0.28%（Beard and Johnson，1999）。随着多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）的诞生和进步，Fe同位素测试精度的大幅提升推动了Fe同位素地球化学的快速发展，为Fe同位素在地质历史时期海洋生物地球化学循环以及古海洋化学研究中的广泛应用奠定了基础（Johnson et al，2020）。本文将系统阐述全球海洋Fe循环、Fe同位素测试分析方法、以及表生地质过程Fe同位素分馏机理。在此基础上，本文对地质历史时期海相沉积岩的Fe同位素组成，以及海相沉积岩Fe同位素在古海洋与古环境方面的应用进行了探讨。

1 全球海洋铁循环

1.1 现代海洋铁循环

现代海洋中Fe浓度很低（0.1 — 1.0 nmol ∙ kg−1），主要以自由离子、无机和有机络合物的形态存在（孙剑和朱祥坤，2015；陈天宇等，2019）。Fe作为一种辅酶因子，广泛参与生物的光合作用、呼吸作用以及固氮过程等重要生理过程（Hogle et al，2014）。除此之外，部分生物胞外多糖对有机Fe的吸收成为了现代海洋Fe的一大重要储库（Blain and Tagliabue，2016）。因此，Fe是影响海洋初级生产力的重要限制性元素（Martin and Fitzwater，1988；Tagliabue et al，2017）。

海洋是整个表生体系Fe循环的核心枢纽。现代海洋Fe主要来源有河流、海底热液和大气沉降物等，其中大气沉降的贡献尤为重要（图1）（孙剑和朱祥坤，2015；冯世博等，2019）。近年来，沉积物再循环过程中的Fe被认为是海水Fe的另一个重要来源（Jung et al，2019）。在大陆边缘沉积物中，Fe3+作为电子受体在铁还原细菌的作用下利用有机物代谢产生的电子被还原为Fe2+，使孔隙水中游离的Fe2+浓度显著升高。此外沉积物孔隙水中其他还原性物质也可以完成此过程。这些孔隙水会扩散到上覆水体，其中一部分被重新氧化进入到沉积物中，另一部分通过上升流运移至表层海水，从而促进海洋初级生产力（Elrod et al，2004；Moore and Braucher，2008；Tagliabue et al，2014）。

现代海洋中Fe被固定的“汇”主要有海洋碎屑沉积物、铁锰结壳、碳酸盐岩、生物体等（Dauphas et al，2017）。其中海洋碎屑沉积物主要是河流输运的沉积物或大气沉降的颗粒物以及通过机械沉积形成的生物碎屑。铁锰结壳是洋底热液或者海水中的溶解态Fe通过复杂的化学沉积过程形成的（图1）。此外，海水中的溶解态Fe还会通过碳酸盐化作用形成菱铁矿和铁白云石等化学沉积矿物。

图1 现代海洋铁循环（修改自Sawaki et al（2018））Fig. 1 Fe cycle of modern oceans (modified from Sawaki et al (2018))

海洋Fe的生态效应主要体现在与其他生命元素的耦合关系，包括Fe-N、Fe-C、Fe-P和Fe-S系统（陈天宇等，2019）。Fe与N的相互作用主要体现在当海水中Fe浓度很低时，固氮生物的生长会受到限制（Weber and Deutsch，2014）。除此之外，Fe在海水中的异化还原、铁氨氧化和反硝化过程中也扮演着重要的角色。Fe3+的还原和Fe2+的氧化会伴随着电子的得失，加快水体中的移除（Kopf et al，2013）。同时Fe可以有效提高浮游植物光合作用的固碳效率（Maldonado and Price，1999）。而Fe / P的降低会造成藻细胞叶绿体和线粒体发生扭曲变形，使其生长速度减慢，进而导致固氮细菌增长速率和固氮效率的降低（Slomp et al，2013）。大洋中的Fe-S循环主要发生在大陆边缘，沉积物孔隙水中的硫酸根通过硫酸盐还原作用（bacterial sulfate reduction，简称BSR）被有机物还原形成H2S，随后和孔隙水中的结合形成黄铁矿固定在沉积物中。

最近的研究表明，Fe与其他生命元素的耦合关系在一定程度上受控于纬度变化，不同纬度海洋Fe的主要来源有所不同，导致其生物地球化学行为存在一定差异（图2a）（Tagliabue et al，2017）。低纬度地区，海洋Fe的输入主要受控于大气沉降，由于大气沉降的Fe控制着生物固氮效率，使得低纬度的Fe成为维持海洋氮储库的重要因素。而在高纬度地区，热液和沉积物是Fe的主要来源。由于富P缺Fe的深水上涌，Fe / P的变化会显著影响表层浮游植物和微生物的多样性，使得高纬度地区会产生过量的有机配体。这些有机配体和络合物下沉的同时会被输送至纬度更低的海域，导致更多Fe被移除（Tagliabue et al，2017）。

1.2 古海洋铁循环

自然界中，Fe2+和Fe3+在水体中的溶解、沉淀行为具有明显的差异。Fe2+可微溶于水，在中性水体中的水解产物Fe(OH)2的溶解度可达7.2‰，而在具有较高氧含量的现代海水中，Fe2+极易被氧化为Fe3+并形成铁氧化物沉淀（Johnson et al，2008）。但是在大气氧气含量普遍较低的前寒武纪，具有较低溶解氧的海水会富集大量的溶解态Fe，并且Fe在前寒武纪海洋中的滞留时间会比现代海洋的更长。因此，前寒武纪海洋可能具有与现代海洋截然不同的Fe循环模式。对前寒武纪海洋Fe循环的认识最早来自条带状铁建造（banded iron formation，简称BIF）。研究表明，太古代到古元古代（3.8 — 1.8 Ga）BIF的形成与大氧化事件（Great Oxidation Event，简称GOE）关系非常密切（Holland，2006），指示当时的海洋是富含大量Fe2+的铁化环境（图2b）（Bekker et al，2010；Robbins et al，2019）。在GOE之后，随着有氧风化作用的增强，大量陆源硫酸根输入海洋，使硫酸盐还原作用增强，在海洋陆架区域形成富含硫化氢的硫化海水，深部海洋仍然呈缺氧、富铁的环境，从而形成表层氧化、中层硫化、深部铁化的分层海洋，硫化水体中的Fe2+会形成大量的黄铁矿沉积（Li et al，2010；Planavsky et al，2011；Poulton and Canfield，2011；Reinhard et al，2013；杨秀清等，2020），从而可能导致了BIF的消失（Holland，1984；Canfield，1998）。这种分层海洋可能一直从GOE之后延续到新元古代晚期甚至寒武纪（Sperling et al，2015；Sahoo et al，2016；Xiang et al，2017；Brand et al，2021；Li et al，2021）。

图2 现代海洋Fe的生物地球化学循环（a，修改自Tagliabue et al（2017）），古海洋铁循环（b，修改自Yoshiya et al（2015））Fig. 2 Iron biogeochemical cycle in the modern ocean (a, modified from Tagliabue et al (2017)), iron cycle in the paleo-ocean (b, modified from Yoshiya et al (2015))

2 Fe同位素测试分析方法

2.1 化学分离法

地质样品的化学分离是Fe同位素高精度测试的基本保障。化学分离通常先使用无机酸进行消解，随后通过离子色谱法进行分离纯化。化学纯化可以减少同质异位素的干扰（例如54Cr、58Ni对54Fe、58Fe的影响）。另外样品中基体元素（K、Ca、Na、Mg等）浓度过高会降低Fe的电离效率，同时会影响仪器的质量歧视校正。化学分离是通过使用阴离子交换树脂完成，因为在高浓度HCl介质中Fe3+极易被吸附至树脂上，而基体元素和Fe的同质异位素可被高浓度HCl先淋洗下来，最后再使用低浓度HCl（Strelow，1980）或者H2O和 硝 酸（Schoenberg and von Blanckenburg，2005）将Fe从树脂中收集。化学纯化完成后方可进行Fe同位素的上机测试。与其他稳定同位素表示方法类似，Fe同位素通常用相对于国际标准物质（IRMM-014）的千分偏差δ56Fe来表示：

对于质量平衡分馏过程，δ56Fe = 0.678δ57Fe。两 相A、B之 间δ56Fe的 差（δ56FeA− δ56FeB）用Δ56FeA-B表示。目前国际上通用的Fe同位素标准物质是由欧洲委员会参考物质及测量协会提供的IRMM-014，该标样由NRM（nuclear reference materials）制备（Taylor et al，1992）。本文中的Fe同位素数据均采用IRMM-014标样作为基准。

2.1.1 TIMS方法

Valley and Anderson（1947）最早通过TIMS热电离质谱仪（thermal ionization mass spectrometer，简称TIMS）对自然样品进行Fe同位素测试，但是由于分析精度太低（±10‰），以至于并没有发现自然样品的Fe同位素组成存在变化。TIMS的质量歧视以及较低的测试精度阻碍了Fe同位素研究的发展。直到20世纪末，双稀释剂法的开发才明显地提高了测试分析精度（0.6‰，2sd）（Beard and Johnson，1999；Johnson and Beard，1999），但此精度仍不能够满足大部分地质样品的研究需求。虽然TIMS测试过程耗费时间较长，并且仪器限制了对微克数量级样品的测试分析，但是TIMS的双稀释剂法对Fe同位素分馏系数的理论预测（Polyakov and Mineev，2000；Schauble et al，2001）在21世纪初极大地鼓舞了学者们通过多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）进行Fe同位素分析测试。

2.1.2 MC-ICP-MS方法

Belshaw et al（2000）首 次使用MC-ICP-MS实现了Fe同位素的高精度测试分析。该方法显著提高了测试的精度（＜0.1%，2sd），为Fe同位素后续的快速发展奠定了基础。相较于TIMS方法，MC-ICP-MS方法得益于高效的离子源和稳定的质量歧视校正被广泛使用。MC-ICP-MS在测试过程中产生的多原子离子（40Ar14N、40Ar16O、40Ar16OH等）会对Fe同位素的测试产生干扰，早期实验室常采用碰撞池（Beard et al，2003a；Rouxel et al，2003；Dauphas et al，2004）、低温等离子体（Kehm et al，2003）等方法降低多原子离子的干扰。随着仪器的更新变革，Neptune型和Nu型多接收电感耦合等离子体质谱仪可以通过调节狭缝宽度来增加分辨率，实现分离干扰元素离子团和目标同位素的效果（Dauphas et al，2009a）。

虽然MC-ICP-MS可以有效地分离干扰元素和目标测试元素，但在仪器的同位素分析过程中会产生大约3% ∙ u−1（u，原子质量单位）的质量歧视（朱祥坤等，2008）。目前国际上对仪器质量歧视的校正主要有三种方法：（1）标准-样品-标准交叉法（SSB，sample-standard-bracketing）。在保证测试过程中仪器的质量歧视对于标样和样品是相同的前提下，通过前后两个已知同位素组成的标样的质量歧视来校正仪器对样品的质量歧视（朱祥坤等，2008；Dauphas et al，2009a）。（2）内标法（doping elements technique）。向所有样品和标样中加入待测元素质量数相近的元素（例如Cu或Ni），通过仪器对该元素同位素的质量歧视因子，来校正仪器对待测元素的质量歧视（Kehm et al，2003；Malinovsky et al，2003；Arnold et al，2004；Schoenberg and von Blanckenburg，2005）。（3）双稀释剂法（double-spike technique）。双稀释剂法不要求样品的回收率达到100%，但是稀释剂的高度纯化较为困难，而且要与样品以正确的比例混合（Rudge et al，2009；John，2012）。上述三种方法中，SSB法是目前国际上使用最普遍的校正方法。

2.2 原位分析法

在经历了长时间尺度的复杂地质过程后，地质样品的同位素组成往往是混合而又不均一的，而岩石矿物的微区原位测试能提供更准确更丰富的同位素信号，从而真实反映成岩作用、古海洋环境与古气候条件等重要信息。

2.2.1 SIMS

二次离子质谱（SIMS，secondary ion mass spectrometry）由于其微区高分辨率的特性目前被广泛应用于矿物定年以及单矿物的同位素测试。Whitehouse and Fedo（2007）使用SIMS测 试了条带状铁建造中磁铁矿的Fe同位素组成，其精度可达到±0.4‰。在同一磁铁矿晶体中，相距几毫米的测试点位有着显著的Fe同位素组成变化（接近2‰）。除此之外，同一套样品通过微钻取样、化学分离以及MC-ICP-MS的Fe同位素测试分析并没有发现较大的同位素组成变化（Dauphas et al，2007a；Dauphas et al，2007b）。但是Kita et al（2011）认为磁铁矿晶体之间的同位素组成差异是源于晶体的定向效应，晶格方向与一次离子束产生的通道效应（crystallographic channeling）会致使二次离子的信号更高，从而影响仪器的质量歧视校正。因此目前SIMS的高分辨率Fe同位素分析在黄铁矿等硫化物上应用更为广泛。

2.2.2 LA-MC-ICP-MS

激光剥蚀系统（laser ablation）与MC-ICP-MS联用可以进行微区原位Fe同位素分析。该技术方法（LA-MC-ICP-MS）具有原位、快速、准确、高分辨率等众多优势（Günther and Hattendorf，2005；Guzmics et al，2008）。此外，与传统的MC-ICP-MS方法相比，LA-MC-ICP-MS方法省去了复杂冗长的样品前处理过程，大大节省了实验流程的时间。尤其是纳秒激光剥蚀与飞秒激光剥蚀技术有着脉冲时间短、脉冲峰值强度高、聚焦强度高以及剥蚀过程中能量损耗小等特性（Oeser et al，2014）。但激光器在烧蚀的过程中，气溶胶的迁移以及电离过程也会产生微小的同位素分馏（Horn and von Blanckenburg，2007），同时也会有一定的基体效应（Zheng et al，2018）。

3 表生过程的Fe同位素行为

表生过程主要涉及地球的表层圈层，包括大气圈、水圈、生物圈以及浅表的岩石圈，是地球科学中最基本的地质过程之一。在表生过程中，导致Fe同位素发生分馏主要涉及非生物过程和生物过程。非生物过程包括氧化还原作用、溶解作用、沉淀作用和吸附作用等，生物过程主要涉及异化铁还原作用、细菌氧化作用等。

3.1 非生物过程

3.1.1 氧化还原作用

图3 非生物氧化过程Fe同位素分馏随温度变化趋势Fig. 3 Fe isotope fractionation during abiogenic oxidation processes

3.1.2 溶解作用

含铁矿物的溶解根据参与的溶质类型不同，可以分为无机酸和有机配体两种溶解类型。除此以外，还有还原溶解过程。无机酸（例如HCl）参与的溶解过程一般不会导致Fe同位素分馏（Skulan et al，2002；Johnson et al，2005；Wiederhold et al，2006）。然而，在有机配体参与的溶解过程中轻的Fe同位素会优先进入溶液中，例如在草酸溶解玄武岩、黑云母花岗岩、角闪石以及层状硅酸盐矿物（黑云母、绿泥石）过程中，Fe同位素分馏（Δ56Fe）基本上＜1‰（Brantley et al，2001；

Brantley et al，2004；Wiederhold et al，2006）。与质子和有机配体参与的溶解过程不同，还原环境中的溶解过程Fe发生了价态的改变，所以这个过程实际上是还原作用和溶解作用两个过程的叠加，即Fe3+矿物先溶解成再被还原成其中Fe同位素分馏主要发生在第二个过程，Δ56Fe约 为1‰ — 3‰（Beard et al，1999；Icopini et al，2004；Johnson et al，2005）。

总的来说，Fe同位素在无机酸和有机配体参与的溶解中不会发生分馏或分馏程度较小，但在还原环境下的溶解过程会发生价态的变化，并产生显著的Fe同位素分馏，该过程中轻Fe同位素会优先被释放进入流体相中。

3.1.3 沉淀作用

3.1.4 吸附作用

表1 沉淀过程中Fe同位素分馏系数Tab. 1 Fe isotope fractionation during precipitation

3.2 生物过程

生物过程的Fe同位素分馏研究主要集中在异化铁还原作用（dissimilatory iron reduction，简称DIR）和细菌的氧化作用（bacterial iron oxidation，简称BIO），DIR作用和BIO作用虽然都有生物的参与，但Fe并不进入生物体内，仅作为电子的供体或者受体，参与了生物的新陈代谢过程。

3.2.1 DIR作用

图4 铁还原细菌Shewanella algae作用下不同培养基中Fe同位素的分馏（修改自Beard et al（2003a））Fig. 4 Iron isotope fractionation produced by Fe-reductive bacteria Shewanella algae in different substrate (modified from Beard et al (2003a))

3.2.2 BIO作用

4 地质历史时期海相沉积岩Fe同位素组成及其应用

地质历史时期海洋的氧化还原状态对生命的演化以及关键元素的生物地球化学循环至关重要。海相沉积岩的Fe同位素组成记录了当时海洋的氧化还原状态以及指示Fe的生物地球化学循环过程。对已发表的数据统计发现地质历史时期海相沉积岩Fe同位素组成变化范围很大（−3.52‰ — 3.91‰），并且不同类型沉积岩的Fe同位素组成存在一定差异（图5a，数据来源见图表下方）。（1）条带状铁建造：δ56Fe的变化范围为−3.52‰ — 1.19‰，平均值为−0.36‰；（2）碳酸盐岩：δ56Fe的变化范围为−2.28‰ — 1.02‰，平均值为−0.27‰；（3）铁氧化物：δ56Fe的变化范围为−1.35‰ — 1.19‰，平均值为−0.16‰；（4）页岩：δ56Fe的变化范围为−1.54‰ — 0.38‰，平均值为−0.29‰；（5）铁锰结壳：δ56Fe的变化范围为−0.94‰ — −0.07‰，平 均 值 为−0.49‰。（6）黄铁矿：δ56Fe的变化范围为−3.51‰ — 3.91‰，平均值为−0.46‰。从时代来看，太古代黄铁矿相对具有更负的δ56Fe值。从早元古代开始，黄铁矿的δ56Fe值呈现逐渐变重的趋势，BIF的δ56Fe值接近于0‰，变化范围在−1‰ — 1‰。太古代页岩的Fe同位素值虽然较轻，但是相较于同时期的黄铁矿略重（图5a）。

图5 地质历史时期海相沉积岩Fe同位素组成变化（a），不同类型海相沉积岩Fe同位素组成分布范围（b）Fig. 5 Fe isotopic compositions of marine sedimentary rocks throughout the ages (a), Fe isotopic distribution of different types of marine sedimentary rocks (b)

由于Fe同位素对氧化还原的敏感性，并且Fe同位素在表生过程中会产生显著的同位素分馏，目前海相沉积岩的Fe同位素已经广泛应用于研究地球早期大气增氧事件、新元古代海洋氧化与生命演化、显生宙大洋缺氧等重大地质事件。

4.1 示踪地球大气增氧事件

地球大气氧气含量的增加被认为是早期生命演化与宜居性地球形成的关键（Condie et al，2018）。大量的岩石学证据及地球化学证据表明，在距今2.45 Ga到2.22 Ga，发生了地质历史时期第一次广泛性的大气增氧事件，被称为“大氧化事件”（GOE）（Holland，1984；Lyons et al，2014）。GOE前后广泛沉积的BIF和大量黄铁矿的形成完整记录了该时期大气和海洋环境的演变过程（Bekker et al，2010；Konhauser et al，2017）。这些沉积岩的Fe同位素研究为揭示海洋Fe循环与大气增氧过程提供了重要信息。

Rouxel et al（2005）最早开展了太古代—古元古代黄铁矿Fe同位素的研究，结果发现形成于GOE之前的黄铁矿具有极负δ56Fe值（最低至−3.5‰，图5a），而GOE之后形成的黄铁矿δ56Fe值逐渐升高（最高至1.2‰，图5a）。他们认为在GOE之前浅海已经出现了局部的氧化，深部富含的水体上涌至浅水发生部分氧化形成铁氧化物沉淀，从而使残余海水不断富集轻Fe同位素。GOE之后大气氧气含量升高，逐渐被全部氧化并沉淀，氧化比例的提高使从残余海水中沉积的黄铁矿δ56Fe值升高。随后的研究指出陆架沉积物中的铁氧化物在早期成岩阶段发生不完全的DIR作用也会导致轻的Fe优先释放，从而产生极负Fe同位素组成的黄铁矿沉积（Severmann et al，2008）。然而，最近一项研究发现GOE前BIF和黄铁矿的δ56Fe值随时间呈负相关关系，这说明部分氧化后富集轻Fe同位素的残余海水并非BIF沉积的主要来源，而轻Fe同位素的不断富集也可能受到DIR过程的控制（Heard and Dauphas，2020）。除此之外，黄铁矿Fe同位素及S同位素的正相关关系也表明GOE之前黄铁矿极负的Fe同位素信号可能是由于沉淀过程中的动力学分馏所致（Guilbaud et al，2011；Rolison et al，2018；Heard and Dauphas，2020）。但哪种作用占据主导地位一直存在着较大的争议，直接影响到对GOE之前海洋铁循环的认识。对此，Heard et al（2020）通过三铁同位素（ϵδ′56Fe = (Δδ′56Fe − 0.678×Δδ′57Fe)×10，其中0.678是通过高温平衡极限定律计算得到的Fe同位素质量相关分馏系数，Δδ′56Fe和Δδ′57Fe分别代表由物理、化学或生物过程引起的δ′56Fe和δ′57Fe变化）对GOE前黄铁矿的成因进行了约束。首先，黄铁矿合成实验的数据结果显示，沉淀物的δ′56Fe相比初始溶液轻达−2.4‰，他们认为黄铁矿的沉淀过程主要受控于动力学分馏，并据此模拟划分出了动力学分馏效应的范围（图6灰色阴影区域）。其次，BIF样品的三铁同位素组成反映了氧化物的沉淀对海洋中Fe同位素组成的影响（图6红色阴影区域）。值得注意的是，GOE之前沉积的黄铁矿和黑色页岩的三铁同位素数据落于这两条曲线之间，这表明黄铁矿的形成同时受控于初始海洋的Fe氧化作用与自残余海水中沉淀过程。此外，由于黄铁矿的埋藏会间接引起氧气含量的增加，铁氧化物的沉积会消耗已经产生的氧气（Rouxel et al，2005），因此这两种沉淀过程的平衡关系和所占比例会直接关系到地球大气中游离氧的积累。Heard et al（2020）还通过模拟计算得出局部环境下黄铁矿的埋藏所产生的游离氧不足以完全氧化这也说明GOE之前的部分水体会有游离氧的存在，这为指示早期海洋生产力的繁盛与海洋的氧化的开端提供了有力的证据。

图6 铁建造、黄铁矿和黑色页岩的三铁同位素系统（ϵ′56Fe — Δδ′57Fe）Fig. 6 Triple Fe isotopic systematics for IFs, pyrites, and black shales in ϵ′56Fe versus Δδ′57Fe

4.2 恢复新元古代海洋氧化还原状态

新元古代的地球表层系统经历了超大陆裂解与重组、大规模冰期、古海洋氧化等一系列重大变革，这些地质事件与后生动物的演化在时空上的耦合关系受到许多研究领域的广泛关注。其中该时期海洋的氧化还原状态演变被认为是控制后生动物演化的关键因素（Planavsky et al，2014；Li et al，2017；Wei et al，2018）。对新元古代（1050 — 570 Ma）页岩全岩的Fe同位素研究发现，在Sturtian冰期前δ56Fe平均值为0.35‰，在Sturtian与Marinoan之间的间冰期，δ56Fe值下降了0.2‰（Kunzmann et al，2017）。产生这种变化的原因可能有三种：第一是Fe源的同位素组成发生改变；第二是热液输入的通量减少；第三是海洋氧化程度的增高。首先无论是热液或者陆源风化来源的Fe，其同位素组成的变化范围都很小（Beard et al，2003b；Dauphas et al，2009b），其次该时期（720 Ma）罗迪尼亚超大陆的裂解伴随着强烈的构造活动（Li et al，2013），存在着持续稳定的热液输入。因此Kunzmann et al（2017）认为Sturtian冰期后δ56Fe值降低可能反映了海水氧含量的升高导致被氧化的比例增加。

然而，一些学者认为Sturtian冰期后海水的氧含量并没有显著的升高（Zhu et al，2019；Wu et al，2020）。华南新余铁矿Fe同位素的研究表明Sturtian冰期的海侵会导致底部缺氧水体上涌，氧化还原界面升高，海洋的缺氧面积的增加会进一步降低海水中Fe2+的氧化沉淀比例，使得沉积的铁氧化物的δ56Fe值变重，因而Fe同位素组成变化范围较大，并且从剖面底部到顶部呈现逐渐变重的趋势（0‰ — 1.5‰，Zhu et al，2019；−0.09‰ — 2.1‰，Wu et al，2020）。另外，δ13C值则呈现由重到轻的趋势，同时在铁矿层之上出现的黄铁矿δ34S值从极轻的组成逐步增高至地幔组成（Wu et al，2020）。由于“雪球地球”的解体向海洋中输送了大量营养物质，表层生物的繁盛促进了海水氧化还原分层的增强，导致大量有机物沉降至海底使得δ13C变负，同时异养生物对有机质的利用也让中层海水更为缺氧，硫酸盐的输入加速了硫酸盐还原作用使得黄铁矿代替了铁氧化物的沉淀（Wu et al，2020）。总的来说，现有的研究表明在新元古代Sturtian冰期之后海洋氧含量可能整体上逐渐升高，但在局部区域仍然处于缺氧的环境。

4.3 示踪白垩纪大洋缺氧事件

相较于前寒武纪分层的海洋氧化还原结构（即表层海水氧化，底层海水铁化，中层动态变化的硫化环境）（Poulton and Canfield，2011），显生宙海洋环境整体为氧化的背景，但间歇性出现的缺氧事件往往与生物绝灭事件相联系，例如发生在白垩纪的大洋缺氧事件（Oceanic Anoxic Events，简称OAE）。虽然OAE期间大量有机碳的埋藏表明当时海洋具有较高的初级生产力得到了广泛的共识（Kraal et al，2010；Monteiro et al，2012；Tessin et al，2016；Zeng et al，2018），但是目前对白垩纪大洋缺氧事件的成因仍存在着较大争议（Wallmann，2001；Donnadieu et al，2006；Boudinot and Sepúlveda，2020）。

Fe同位素被广泛用来示踪大洋缺氧事件中海洋的缺氧面积以及海洋Fe循环过程（Jenkyns et al，2007；Owens et al，2012；Jenkyns et al，2017）。研究表明：OAE开始之前远洋盆地处于局限的硫化状态，陆架沉积物产生的大量活性Fe穿梭体（iron-shuttle）会被输送到深水区域，这些经过DIR作用后的iron-shuttle运移至硫化盆地后与H2S反应形成Fe的硫化物从而保存至沉积物中（Owens et al，2012），因此在OAE之前，黑色页岩的δ56Fe平均值偏负（δ56Fe = −1.08‰ ± 0.28‰，Jenkyns et al，2007）。OAE时期海水硫化面积不断扩大，导致Fe硫化物的快速形成，这个过程基本上不会产生较大的同位素分馏，因此OAE时期黑色页岩δ56Fe值相比于OAE之前显著升高（δ56Fe = −0.07‰ ± 0.27‰，Jenkyns et al，2007），同时有机碳的δ13C值也发生了明显的正偏，表明了缺氧环境下更多有机质的埋藏（Jenkyns et al，2007；Nakagawa et al，2012）。因此，通过对OAE阶段Fe同位素时间变化的分析，可以有效地恢复海洋氧化还原的动态变化，从而进一步指示海洋的生物地球化学循环。

4.4 指示新生代铁锰结壳成因

大洋铁锰（Fe-Mn）结壳是生长于大洋高地硬质基岩上的“壳状”铁锰氧化物，富集了多种金属元素，其中Fe和Mn从海水中直接沉淀并形成氧化物，被认为是恢复海水化学和同位素组成信息的良好载体（Frank，2002）。此外由于Fe在海水中的赋存时间相比于Fe-Mn结壳的生长时间要短，所以Fe同位素的研究可以反映Fe-Mn结壳生长过程中不同时期海水的同位素组成，并进一步指示Fe-Mn结壳的物质来源和成因，这对于理解成矿过程以及重建古海洋和全球气候变化具有重要的科学意义（Beard et al，2003b；Levasseur et al，2004；Radic et al，2011；Marcus et al，2015）。

Fe-Mn结壳主要有三种成因类型：热液成因、岩成和水成（Frank et al，1999），Fe-Mn结壳中δ56Fe的变化主要受控于物质来源、成岩作用、矿物种类等因素。Beard et al（2003b）最早指出Fe-Mn结壳中的δ56Fe变化受控于大气沉降（δ56Fe，~0‰）和洋中脊热液（δ56Fe = −0.5‰ — −1‰）。可能因为没有考虑到成岩作用与热液系统Fe同位素分馏效应的影响，Beard et al（2003b）的模型表明在Fe-Mn结壳生长过程中Fe同位素不会发生分馏。虽然后续也有研究认为热液输入对Fe-Mn结壳的δ56Fe值变化不会产生影响（Levasseur et al，2004），但可能是由于区域差异所导致，西太平洋的研究表明受控于热液输入的Fe-Mn结壳δ56Fe值显著富集轻的Fe同位素（Chu et al，2006）。除了热液输入之外，陆架沉积物中DIR过程产生的Fe同位素信号会被Fe-Mn结壳所捕获，使得Fe-Mn结壳更富集轻的Fe同位素（Severmann et al，2006；Homoky et al，2009；Conway and John，2014；Chever et al，2015）。当Fe-Mn结壳的形成受控于自生成岩作用时，沉积物也更倾向于富集轻的Fe同位素（Radic et al，2011），并且δ56Fe值变化范围较大，在−0.05‰ — −1.13‰，平均值 为−0.41‰ ± 0.49‰（Levasseur et al，2004；Chu et al，2006；Marcus et al，2015）。此外，虽然Fe-Mn结壳中含Fe矿物相种类较多（例如：六方纤铁矿、针铁矿、水铁矿等），但研究表明：在Fe-Mn结壳缓慢生长过程中矿物相的转变不会导致Fe同位素发生显著的分馏（Marcus et al，2015）。

5 总结与展望

Fe作为地球上丰度最高的金属元素，广泛参与了地球系统的循环过程。表生过程是与人类生活关系最密切，也是地球科学中的基本地质过程之一。表生系统的Fe同位素组成主要受控于非生物相关的氧化还原作用、溶解作用、吸附作用以及生物相关的DIR作用和BIO作用等因素。海相沉积岩是表生系统中最大的Fe储库之一，其Fe同位素组成具有很大的变化范围（7‰）。总体而言，在生物地球化学Fe循环过程中，部分氧化作用和DIR作用是导致海相沉积岩Fe同位素组成发生变化的主要原因，另外Fe同位素的分馏效应也受控于不同的物质来源。因而，海相沉积岩Fe同位素成为了示踪古海洋氧化还原状态和生物地球化学循环的重要工具。但是通过Fe同位素示踪古海洋环境变化仍有许多亟待解决的问题。首先，造成Fe同位素分馏的原因较多，非生物过程和生物过程产生的同位素分馏信号很难区分。其次，海相沉积岩含铁矿物类型多样，成因复杂，全岩样品Fe同位素的解释还存在多解性。基于此，本文认为未来海相沉积岩Fe同位素体系还需在以下几方面加强研究：

（1）加强海相沉积岩中不同含铁矿物类型及其Fe同位素分馏机制的研究。海相沉积岩中的Fe不仅有陆源输入的非活性铁，也有自生矿物的活性铁。有效区分这些不同来源含Fe矿物及其Fe同位素组成对于示踪古海洋环境变化尤为重要。

（2）加强Fe同位素新的测试分析方法和分馏理论的研究。原位、微区的Fe同位素测试不仅高效率、低进样量，更为重要的是能够提供高空间分辨率的Fe同位素信息，是未来Fe同位素分析技术的发展趋势。此外，随着三铁同位素体系在古环境重建中的成功应用，高精度Fe同位素数据对于重大地质事件的解释会更快速推动Fe同位素研究的发展。

（3）加强对铁同位素分馏机理的实验模拟与数值模拟方面的研究。通过实验模拟设计更类似于自然环境的Fe同位素分馏过程，改变不同的实验变量进行分析，可以更直观地了解影响Fe同位素分馏的因素。在实验模拟的基础上，结合数值模拟计算分析多种地质过程，并量化不同端元的Fe同位素效应，从更长时间尺度来揭示地质历史时期Fe的生物地球化学循环及其相关的地球环境与生命演化过程。

致谢：文章撰写阶段得到了西北大学地质学系马龙老师的悉心指导，在此致以诚挚的感谢！同时也感谢编辑部与两位评审专家认真严谨地审阅并为本文提出的宝贵意见和建议。