丁昌法，徐 刚，孙世刚

（青岛海湾化学有限公司，山东 青岛266000）

乙烯氯化法PVC 工艺生产过程中，氯气作为氯碱厂电解槽的产品，又是PVC 厂乙烯氯化产二氯乙烷的原材料，其纯度和杂质的检测工作贯穿工艺生产的各环节中。作为液氯产品，需要进行氯气纯度和杂质分析；作为氯化氢合成炉的原料，需要做氯内含氢分析； 作为乙烯氯化产二氯乙烷的原料需要做氯内含氧分析。随着色谱分析技术进步，建立一个同时、快速、准确分析氯气纯度和氧气、氮气、氢气杂质含量的方法成为可能。

1 传统分析方法

传统氯内含氢分析采用爆炸法，分析精度低，分析步骤繁琐耗时长。传统氯气纯度、氧气、二氧化碳的分析，采用奥式气体分析仪，见图1，分别用饱和硫代硫酸钠、 氢氧化钾、 焦性没食子酸钾分别对氯气、二氧化碳、氧气进行吸收，则需要多种吸收液多个步骤，耗时耗力，不能满足工艺调整期间，大批量氯气样品的分析工作。

2 色谱分析方法

该方法采用安捷伦7890B 气相色谱仪，双检测器、双通道分析流路，通过柱反吹和阀切换技术，前通道用氮气做载气分析氯内含氢，后通道用氢气做载气，分析氯内杂质二氧化碳、氧气、氮气。仅需5 min可以实现4 个组分全部分离检测。

2.1 仪器配置

进样口：0.25 mL，定量环1 个；

电磁阀：十通阀2 个，六通阀1 个；

色谱柱：PORAPARK Q 填充柱1 个；Unibeads 1 s填充柱2 个；5A 分子筛2 个；

检测器：热导检测器TCD 2 个。

阀柱配置示意简图见图2。

图1 奥式气体分析仪

图2 阀柱配置示意简图

2.2 工作原理简介

TCD 前通道：本通道包含1 个十通阀、1 个六通阀和3 根填充色谱柱，载气选用氢气，用于分析氯气中二氧化碳、氮气、氧气。通过十通阀3 切换，定量环中的样品气体被载气带入预分离柱 （色谱柱3 Unibeads 1 s） 中，当二氧化碳通过色谱柱4（Unibeads 1 s）时，氮气，氧气还在色谱柱4 中，氯气还在色谱柱3 中，此时阀2 开，二氧化碳绕开色谱柱5A 分子筛，通过阻尼进入检测器。然后阀3 关上，色谱柱3 进行反吹，将氯气反吹出系统外。然后氮气、氧气离开色谱柱4时，阀2 关闭，氧气、氮气经色谱柱5（5A 分子筛）后进入TCD 前检测器。

TCD 后通道：本通道包含用1 个十通阀、2 根填充色谱柱，载气选用氮气，用于分析氯内含氢，通过十通阀1 切换，定量环中的气体被载气带入预分离柱（色谱柱1 PORAPARK Q）中，当氢气最先流出色谱柱1，进入到色谱柱2（5A 分子筛）时，阀1 关闭，色谱柱1 进行反吹，将氯气、氧气、二氧化碳、氮气等反吹出系统外。氢气经色谱柱2 进入TCD 后检测器。

2.3 气相色谱分析条件设置

柱箱温度：柱箱起始温度80 ℃，保持8.0 min；

前检测器：温度250 ℃、参比流量20 mL/min；尾吹气5 mL/min；

后检测器：温度250 ℃、参比流量20 mL/min；尾吹气5 mL/min；

载气（氮气）：流量50 mL/min，压力40 psi；

载气（氢气）：流量30 mL/min，压力23 psi。

色谱阀切换设定条件见表1。

表1 色谱阀切换设定条件

2.4 建立校正表

通过氢气、氮气、氧气、二氧化碳标准气体进行单独标定分析，对待侧组分进行定性，定量分析，确定各组分的出峰时间，通过标准气建立待测组分的校正表见表2。

表2 氯气中组分全分析校正表

3 讨论

3.1 反吹条件的设定

电解槽阳极氯气中通常含有氢气、氮气、氧气、二氧化碳等永久性气体，氯气腐蚀性较强，需要反吹出系统。所以TCD 后通道0.7 min时，氢气通过柱1后阀1 切换反吹。TCD 前通道2 min时，当二氧化碳、氮气、氧气通过柱3 后阀3 切换反吹。

3.2 氯气纯度的计算

传统气量管用吸收液吸收氯气，直接读取吸收掉氯气的量所占比例，即为氯气纯度。色谱法分析氯气纯度采用一减杂质的方法计算。减掉氢气、二氧化碳、氮气、氧气所占样品的比例就是氯气所占比例，即为氯气纯度。

3.3 色谱谱图分析（见图3）

分别由氧气、氢气、氮气、二氧化碳的单组分标气验证出峰情况可知，TCD前检测器0.923 min为氢气峰，TCD后检测器2.640 min为二氧化碳峰，4.080 min为氧气峰，4.765 min为氮气峰。以上各峰能实现完全分离，两峰之间距离合适。说明阀切换时间设置较合理。

图3 氯气全分析标气分析谱图

3.4 人工与仪器分析结果比较

人工和仪器分别对同一标气中氢气、二氧化碳、和氧气测定五次，人工与仪器分析结果比较见表3。

由表3 可知，人工采用爆炸法做氯内含氢偏差为15.8%色谱分析偏差为5.9%。人工采用奧式气体分析仪吸收法分析二氧化碳偏差为17.3% 氧气偏差为12.4% 色谱分析二氧化碳偏差为5.1% 氧气偏差为2.3%。可见色谱分析氯气中杂质，效率和准确度都优于传统分析方法。

表3 人工与仪器分析结果比较

4 结论

随着色谱技术的进步，通过柱反吹和阀切换，双TCD 通路分别用氮气和氢气做载气，排除氯气对色谱柱损害的同时，实现了一次进样同时测定乙烯中氧气、氢气、二氧化碳、氮气各组分全部分离检测，全过程只需要5 min。方法分析效率高、操作简便，能适应大批量氯气样品的分析工作。