赵倩怡，徐 畅*，刘衔宇

1.中国地质大学(武汉)地球科学学院，湖北 武汉 430074 2.上海建桥学院珠宝学院，上海 201315

引 言

刚玉属三方晶系，具有玻璃光泽，摩氏硬度为9，折射率为1.762～1.770，比重及颜色随Fe，V和Ti等元素含量而产生差异，根据其成分和颜色又可细分为红宝石和蓝宝石。蓝色刚玉，也被称为蓝宝石，经济价值和研究价值都很高，其价值取决于颜色、净度和产地等综合因素，学术界对其颜色的成因和产地特征存在争议。对于外观相近的蓝色刚玉来说，用先进的测试手段能够得出准确的产地特征。

刚玉是一种常见的造岩矿物，可在多种岩石类型中产出，通常在岩浆岩例如碱性玄武岩、正长岩，变质岩例如麻粒岩或大理岩中产出[1]。中国山东昌乐方山矿区和缅甸抹谷Le-shuza-kone矿区的暗蓝色刚玉外观相似，但产出条件不同。方山矿区所产刚玉属玄武岩型，通常为新生代玄武岩的巨晶捕虏体，深蓝色至暗蓝色和绿蓝色。缅甸抹谷Le-shuza-kone矿为砂矿矿床，蓝色刚玉产于大理岩中，经历了区域变质作用，颜色从浅蓝色至深蓝色[2]。不同成因条件导致其物理性质、光谱学特征和化学成分都会有差异，目前国内外对刚玉研究主要集中于岩相学、矿物化学方面。本文选取来自两个矿区的不同成因的暗蓝色刚玉，对比分析二者的物相、光谱学特征及化学成分，总结两个矿区暗蓝色刚玉的差异，为鉴别两个矿区出产的刚玉提供产地依据。

学术界对刚玉中Fe的存在形式和Fe对颜色的影响一直存在争议，争论焦点在于铁的价态，主要有Fe2+和Ti4+对致色[1-2,7]和Fe2++Fe3+共同致色[10]两种假设,由于测试方法有限，前人做过很多推论但很少有人用量化的手段去确定铁元素的存在形式及Fe2+与Fe3+的含量。穆斯堡尔谱技术作为目前分析确定铁元素的价态最可靠的测试手段[3-5]，在本文中被首次应用于方山矿区的刚玉研究中，并结合电子探针电价差法计算，得出了研究对象确切的铁元素价态。

本文选取的两个矿区的样品都是暗蓝色体色，过暗的蓝色严重影响了刚玉的美观度和价值，本文将二者对比来研究，找出其不同化学成分、结构和包裹体对颜色的影响，通过探讨深蓝色体色与铁元素价态的关系，对两个矿区暗蓝色刚玉的鉴别特征和成色机理提供参考。

1 实验部分

1.1 样品

样品为四颗产自中国山东昌乐方山矿区(CL-01，CL-02)及缅甸抹谷Le-shuza-kone矿区(BM-01，BM-02)的暗蓝色刚玉，从图1可以看出，两个矿区的样品外观非常相近。磨制成薄片后，依次用1，0.5，0.3和0.03 μm的刚玉粉进行精细抛光处理。两个产地的样品在光学显微镜和扫描电镜(SEM)观测下，都可以观察到内部定向排列的针状包体(图2)。

图1 方山矿区刚玉(a)和Le-shuza-kone矿区刚玉(b)样品Fig.1 Corundum samples from Fangshan (a) and Le-shuza-kone (b) mines

图2 CL-02(a)和BM-01(b)光学显微镜下(50×)三组定向排列的针状包裹体Fig.2 Three sets of needle-like inclusions in CL-02(a) and BM-01(b) under optical microscope(50×)

四颗样品的矿物学特征及包裹体种类见表1。方山矿区的刚玉常与锆石伴生产出，此矿区刚玉中锆石作为包裹体的情况比较罕见，前人鲜有报道。CL-02中出现了锆石包裹体，由扫描电子显微镜SEM和显微拉曼光谱(RAMAN)确定。

CL-02和BM-01中都出现了三组定向排列的针状包裹体，经电子背散射衍射(EBSD)测试确定CL-02中为赤铁矿包裹体，BM-01中的为金红石包裹体[见图2(a，b)]，从表1可以看出，两个矿区的刚玉包裹体种类基本不重合，但由于样本有限，包裹体只能对其产地的鉴别提供一定参考，不能作为区分二者的主要依据。

表1 CL-02和BM-01的矿物学特征Table 1 Mineralogical characteristic of CL-02 and BM-01

1.2 方法

1.2.1 X射线衍射分析

实验在荷兰帕纳科公司X’Pert PRO DY2198型X射线衍射仪上进行，采用Cu，K辐射，Ni片滤波，X光管工作电压40 kV，工作电流40 mA。光阑系统为DS=SS=1°；RS=0.3 mm，扫描速度为4°·min-1，2θ分辨率为0.02°。

1.2.2 傅里叶变换显微红外光谱分析

在美国ThermoFisher公司Nicolet 6700红外光谱仪上完成，采用溴化钾压片透射法。光谱分辨率优于0.09 cm-1,信噪比优于50 000∶1，分束器为KBr，配置检测器DTGS，测试模式为透射，波数范围7 600～450 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1，扫描32次。

1.2.3 显微激光拉曼光谱分析

测试在英国Renishaw公司RM-1000型显微激光拉曼光谱仪上进行，半高宽小于2.4 cm-1。使用Omnic-2000及Origin9.1软件对图谱处理。

以上三项测试均在中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

1.2.4 电子探针分析

电子探针定量分析是在武汉微束检测科技有限公司的JEOL JXA-8230电子探针下完成。样品在测试前镀上20 nm的碳膜。测试条件为加速电压15 kV，加速电流20 nA，束斑直径1 μm。Al，Si，Fe，V，Cr元素特征峰的测量时间为10s，Ti，Mn元素特征峰的测量时间为20 s。

1.2.5 穆斯堡尔谱分析

在中国科学院广州地化所的穆斯堡尔谱仪上测试，辐射源为57Co，共振频率为25 Hz，速度范围-16～16 mm·s-1，由α-Fe箔校正，测试温度为298 K。使用MossWinn4.0软件解谱及Origin9.1软件绘图。

2 结果与讨论

2.1 刚玉的X射线衍射特征

如表2所示，d为XRD测试数据结果，d1为Cl-02衍射峰，d2为BM-01衍射峰；(hkl)为对应的晶体常数[6]，2θ为测试中的衍射角。将两个样品测试结果与XRD卡片PDF74-1081[6]对照，表明CL-02和BM-01都含有刚玉的衍射峰，分别在2θ=25°～45°之间以3.408 8 Å(012)，2.551 8 Å(104),2.380 7 Å(110)，2.085 0 Å(113)和3.477 0 Å(012)，2.549 9 Å(104),2.378 1 Å(110)，2.089 4 Å(113)四个衍射峰为特征。其中CL-02粉晶测试结果经软件解构为100%含量的刚玉，BM-01在2θ=22°～23°之间出现3.981 5 Å(110)的弱衍射峰，在2θ=38°～40°之间出现2.314 9 Å(111)的弱衍射峰(见图3)，分别为硬水铝石和勃姆矿(一水软铝石)的衍射峰(在图3中用不同图标标识)(据PDF05-0355和PDF83-2384)，但峰型较弱，说明只占很少的成分，利用软件计算显示硬水铝石占4.22 Wt%，勃姆矿(一水软铝石)占1.29 Wt%。硬水铝石、勃姆矿和刚玉都可能为三水铝石脱水的产物[6,13]，结合后文红外光谱结果可知，BM-01(Le-shuza-kone矿区)样品中含结构水，而CL-02(方山矿区)样品中没有。

表2 刚玉、硬水铝石、勃姆矿(一水软铝石)的衍射峰及晶体常数Table 2 XRD characteristic of corundum,diaspore and boehmite

图3 CL-02和BM-01的XRD衍射图谱□：刚玉；○：硬水铝石；■：勃姆矿(一水软铝石)Fig.3 XRD spectra of CL-02 and BM-01□：Corundum；○：Diaspore；■：Boehmite

2.2 刚玉的显微拉曼光谱特征

传统的X射线衍射技术获得的是试样整体的平均信息，对微区分析无能为力。本文采用拉曼光谱进行微区分析，将激光聚焦于内部包裹体，此技术除固体外也同样适用于熔体、液体和气体。但在本次测试中所打到拉曼薄片近表面的液体包裹体光谱为杂峰，需在以后的实验中进一步测试。

如图4所示，CL-02和BM-01在377，415，575和749 cm-1处拉曼光谱衍射谱峰，415和377 cm-1为刚玉的特征拉曼峰。但是RRUFF红外光谱数据库中刚玉的特征峰位于416和378 cm-1，分析原因为晶体缺陷，晶粒变小和无定形结构都会使散射峰向低频移方向偏移。377和415 cm-1附近的两个峰半高宽大于8 cm-1，分析其原因为两个矿区刚玉的生长环境复杂，出溶体较多及其他影响其晶格发育的因素较多，所以峰的半高宽较大。

图4 CL-02和BM-01主晶的显微拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of CL-02 and BM-01 hostcrystal

CL-02在793和811 cm-1处，BM-01在707,793,1 239和1 247 cm-1有拉曼光谱衍射谱峰(图4)。二者各自的特征峰可作为区分其产地的依据。

CL-01中发现包裹体中有639,823,1 002和1 112 cm-1的拉曼峰(图5)，对应为锆石的拉曼光谱特征峰(对比RRUFF光谱数据库确定)，与热处理锆石相似，说明锆石包裹体在形成时经历过变质作用过程，暗示锆石不是玄武岩产物，和刚玉主晶相比可能来源更深，据Peucat[1]，判断锆石是壳-幔物质相互作用产物。

图5 CL-01中锆石包裹体的的显微拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of zircon inclusion in CL-01

BM-01中发现有416和447 cm-1的拉曼峰的包裹体(图6)，对应为硬水铝石的拉曼光谱特征峰。硬水铝石和勃姆矿(一水软铝石)的分子式为Al2O3·H2O，结构式为AlO(OH)，刚玉为Al2O3，三者都可能为三水铝石脱水的产物[6,13]，在结构和成分上都极其接近，主要区别在于是否含结构水。此特征峰可证明Le-shuza-kone矿区的刚玉形成过程中有水的参与，可作为其产地特征。

图6 BM-01中硬水铝石的显微拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of diaspore in BM-01

2.3 刚玉的显微红外光谱特征

两个产地中刚玉的红外谱具有一些共同的特征，吸收谱带主要集中在指纹区的440～1 100 cm-1附近，在此范围内有451,603,640,779和1 088 cm-1的尖锐吸收峰，在1 623 cm-1处有一个微弱的吸收峰(图7)。

表3 CL-02和BM-01的红外光谱测试分析结果(溴化钾压片透射法)Table 3 The FTIR results of CL-02 and BM-01 (KBr pellet method)

如图7中绿色线所示，在Le-shuza-kone矿区刚玉中出现李晓潇等报道的3 310 cm-1处的结构水(—OH)的吸收峰，在1 980和2 110 cm-1有两处微弱的吸收峰，是硬水铝石的吸收峰[6]。

图7 CL-02和BM-01的红外光谱(溴化钾压片透射法)(范围400～3 500 cm-1)Fig.7 Micro-infrared spectra of CL-02 and BM-01(KBr pellet method)in the region of 400～3 500 cm-1

2.4 电子探针电价差值法计算

由于矿物中阳离子正电价总数与阴离子负电价总数应平衡，而电子探针得出的FeO*值把Fe3+也当成Fe2+，因此分子式中的阳离子总电价必然低于理论电价。据此差值则可求出Fe3+的含量，即

Fe3+=|理论电价|-计算电价

(1)

Fe2+=Fe总-Fe3+

(2)

计算步骤为：(1) 按阳离子法计算出矿物各阳离子系数；(2) 算出阳离子总电价，该电价与理论电价之差即为Fe3+的阳离子系数；(3) 据分子式由Fe3+求出Fe2O3含量(Wt%)；(4) 由式(2)求出Fe2+的阳离子系数并求出FeO含量(Wt%)[7]。

表4 CL-02和BM-01电子探针数据Table 4 EPMA results of CL-02 and BM-01

表5 CL-02和BM-01中 Fe3+和Fe2+的含量(电价差法)Table 5 The content of Fe3+ and Fe2+ in CL-02 and BM-01 calculated by electrovalence difference method

对CL-01,CL-02和BM-01，BM-02分别测试了三个点，其中CL-01-1，CL-01-2，CL-02-1，CL-02-2和CL-02-3经电价差值法计算，Fe2O3的含量都为0，而FeO的含量与电子探针给出的FeO*铁总量相等，即通过这五个点测得刚玉中全部为Fe2+，无Fe3+，同时这五个点测得TiO2的含量都为0。点CL-01-3打在包裹体和主晶交界处，由EBSD确认包裹体成分为赤铁矿(Fe2O3)，其结果中的Fe3+为赤铁矿包裹体的成分，不能代表刚玉主晶的成分。可由此得出结论，昌乐暗蓝色刚玉中致色元素为Fe2+，而非Fe2++Fe3+或Fe2++Ti4+。此前Fontana和Bristow,韩孝朕等[8-10]推测由Fe2++Fe3+或Fe2++Ti4+价间电荷转移致色。CL-02中铁的价态在穆斯堡尔谱测试结果中也有论述。

在BM-01中，BM-01-1，BM-01-2和BM-02-3经电价差值法计算，Fe2O3的含量都为0，而FeO的含量与电子探针给出的FeO*铁总量相同，即通过这三个点测得刚玉中全部为Fe2+，无Fe3+，同时这三个点测得TiO2的含量都为0。点BM-01-3，BM-02-1和BM-02-2中、FeO与Fe2O3的含量比值分别为6.886，3.253和6.886，按平均值计算，Fe2+占Fe总量的91.9%，Fe3+占Fe总量的8.1%。Le-shuza-kone矿区样品因铁含量低无法用穆斯堡尔谱进一步测试。

因电子探针测试的是主量元素，精度不足以测微量元素，此结果中元素含量为0表示在电子探针测试极限范围以下。

2.5 穆斯堡尔谱特征

由于穆斯堡尔谱测试要求样品至少有1%的铁含量，根据电子探针测试的结果，只有山东昌乐刚玉的铁含量满足条件。所以本文测试了中国山东昌乐的CL-01和CL-02样品的穆斯堡尔谱。得到数据和谱图如表6和图8。

表6 CL-01和CL-02的穆斯堡尔谱数据Table 6 Mossbauer results of CL-01 and CL-02

图8 CL-01和CL-02的穆斯堡尔谱(298 K)Fig.8 Mossbauer spectra of CL-01 and CL-02(298 K)

在298 K时穆斯堡尔谱中含铁矿物会呈现二线谱(图8)，据Dutta[11]的实验，γ-FeO至γ-Fe2O3通常发生在550～600 K，磁性超精细分裂发生在加热到973K，此时出现六线谱。而在1 273 K后超精细分裂开始减弱，1 373 K后变回二线谱。

样品中Fe在298 K(室温)为M1型,即逆磁旋转。穆斯堡尔谱结果谱峰1的同质异能位移(IS)=0.562 78 mm·s-1,四极分裂(QS)=2.479 67 mm·s-1,线宽(LW)=0.582 mm·s-1，谱峰2的同质异能位移(IS)=0.288 08 mm·s-1,四极分裂(QS)=0.519 69 mm·s-1,线宽(LW)=0.582 mm·s-1(表6)。图中所标线段为QS值。谱峰1的IS值接近Fe2+，谱峰2的QS值接近Fe2+，IS的数值表明铁是处于高分裂状态的Fe2+[12]。但谱峰1中超高的QS值还需在低温(77K)的条件下测试，目前的仪器还不能满足低温实验条件。

因为Al和Ti都是抗磁性的，在穆斯堡尔谱测试中会影响Fe的内磁场，可能对结果造成一定的偏差。本测试在常温(298 K)条件下进行，可进一步在低温下(77 K)测试以得到更深入的结果。

3 结 论

采用X射线粉晶衍射、显微拉曼光谱、显微傅里叶红外光谱、电子探针和穆斯堡尔谱等现代测试技术，对方山矿区和Le-shuza-kone矿区暗蓝色刚玉进行了光谱学特征和主量元素化学成分分析，得到结论如下：

(1) 1 980,2 110和3 310 cm-1的红外光谱吸收峰为缅甸抹谷Le-shuza-kone矿区刚玉的产地特征峰，可与中国山东昌乐方山矿区刚玉相区别。

(2) 方山矿区刚玉的793和811 cm-1拉曼峰和Le-shuza-kone矿区刚玉707,793,1 239和1 247 cm-1拉曼峰可作为区分其产地的依据。

(3) 缅甸抹谷Le-shuza-kone矿区暗蓝色刚玉含结构水，其形成过程中有水的参与，而山东昌乐方山矿区的刚玉中没有结构水。

(4) 山东昌乐方山矿区刚玉样品中Fe的赋存形式为Fe2+，其深蓝色的体色是由Fe2+致色的，而非Fe2++Fe3+或Fe2++Ti4+价间电荷转移。

致谢：感谢张攀先生进行的缅甸矿区野外工作，感谢昌乐蓝宝石加工厂的季久成先生带领野外采样。