汪若冰

（桐城师范高等专科学校，安徽 安庆 231400）

目前，环境污染和燃料损耗的问题越来越严重，新能源的开发逐渐得到了人们的重视。面对便携式电子设备市场日益发展的趋势，对高能量密度和高功率的三维碳基复合材料的需求也随之增加［1］。随着科技的快速发展，可充放电式电池呈现技术多元化成熟的现象。该电池清洁无污染，且体积小，使用时间长，方便携带，具有广阔的发展前景［2］。因此，研究三维碳基复合材料制备及钠离子电池性能，开发高比容量、寿命长、绿色无污染的新型储能电池，对于带动相关产业发展以及改善社会生态环境具有重要的意义［3］。

在以往的三维碳基复合材料制备过程中，因材料表征重现性较差，导致后续的钠离子电池性能研究结果不严谨，缺少科学依据。因此，提出基于双模板法的三维碳基复合材料制备方法。相对于人工模板和水热法，该方法采用生物模板作为双模板无疑更具有优势，利用双模板制备多级构造的大孔-介孔材料的理想模板，进而制作出有序介孔三维碳基复合材料，将其应用在钠离子电池性能研究中，对于钠离子电池的性能研究具有重要意义。

1 基于双模版法的三维碳基复合材料的制备

制备三维碳基复合材料所需的主要原料和试剂如表1 所示。其中，聚四氟乙烯乳液的规格要求其浓度达到60%，苯胺试剂在使用前期需要蒸馏减压处理，其他原料与试剂无需加工，可直接使用。

表1 制备所需的原料及试剂

制备三维碳基复合材料所需的仪器及材料表征所用的主要仪器如表2所示。

表2 主要仪器及型号

将P123溶于含乙醇、盐酸和少量水的混合溶液，快速搅拌1 h，再加入乙酰丙酮，继续搅拌20 min，随后加入钛酸四丁酯，在室温下慢速搅拌24 h，形成钛前驱液［4］。

将生物模板浸入到溶胶溶液中，保持20 s。将钛前驱液均匀地涂抹在花瓣表面，完成后将花瓣提拉出来，放入相对湿度为70%的恒温恒湿箱中。干燥后，加热至90 ℃，保持24 h，达到加强无机物之间的作用力，增强无机骨架的目的［5］。加热后，将样品取出，放入高温炉中煅烧，升温速率设置为1 ℃/min，在350 ℃、450 ℃、550 ℃和650 ℃温度下分别煅烧3 h 后，取出有机模板，即可得到所需的三维碳基复合材料的聚物样品。

在试验过程中，取少量的样品试剂溶解，然后在水中不断搅拌，同时添加适量的盐酸，待试剂全部融合后停止搅拌。将所得混合溶液自然放置30 min，再将混合溶液在40 ℃左右的水中再次搅拌，搅拌的同时在溶液中匀速滴加15.65 mL 样品，保持40 ℃。静置24 h 后，将所得反应溶液缓慢倒入高温高压容器内，升温到120 ℃左右再次静置24 h，待自然冷却至室温后，再抽取杂质得到反应产物，最后钙化焙烧6 h，得到白色粉末，即为有序介孔硅碳复合物［6］。

称取少量有序介孔硅碳复合物，采用超声分散复合物并溶于樟脑硫酸溶液中。将混合液置于冰浴中，温度保持在0 ℃～5 ℃之间，加入0.192 ml苯胺单体，搅拌溶液15 min后，滴加过硫酸铵溶液，添加苯胺聚合，继续自然搅拌。最后，静置20 h，抽滤水洗处理后，得到三维碳基复合材料。

通过红外光谱仪和X 射线衍射仪得到了样品的X 射线衍射图谱和傅立叶红外光谱，即为复合材料样品。在场发射扫描电子显微镜下观察复合材料样品的形貌［7］，如图1所示。

图1 三维碳基复合材料的场发射扫描电镜照片

采用物理活化法活化三维碳基复合材料。物理活化需先经过600 ℃碳化，再经过800 ℃～900 ℃的活化。在此过程中通入氧化性的水蒸气，CO2等气体，使其在高温状态下与材料发生充分反应，在材料表面产生多孔结构［8］，结果如图2所示。

经过活化后的三维碳基复合材料在作为钠离子电池电极时可以分散得更好。

图2 活化后的复合材料表征

2 三维碳基复合材料应用于钠离子电池性能研究

2.1 制备钠离子电池极片

将制备的三维碳基复合材料样品、粘结剂和导电剂按照8:1:1的质量比混合，加入适量的NMP，进行充分研磨，形成均匀的电极浆料［9］，然后均匀地涂抹在泡沫镍圆片上。涂抹完毕后，将钠离子电池极片放入真空干燥箱中，干燥12 h，温度保持80 ℃左右，同时去除浆料中的杂质，得到干燥的试剂。最后，用粉末压片机在15 MPa 的压力下按压操作，完成钠离子电池极片的制备。

2.2 组装钠离子电池

通过组装规格为CR2025纽扣电池来研究钠离子电池的电化学性能。纽扣电池的全部组装过程在充满高纯氩气的手套箱中完成，纽扣电池的结构如图3所示。

图3 纽扣电池结构

以制备的钠离子电池极片作为工作电极，金属钠片为电极与参比电极，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液为含有高氯酸钠、碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯（其比例为1:1）和5%氟代碳酸乙烯酯。组装完成后测试钠离子电池的实际性能。

2.3 钠离子电池极片电池性能测试

将活性材料、炭黑及聚四氟乙烯乳液按照质量比85:10:5 混合，再加入适量乙醇，搅拌均匀，放置12 h 后，将所得浆料涂抹在1 cm2的碳纸上，在80 ℃下干燥，作为工作电极［10］。在电解液中测试三电极体系的性能［11］。在电化学工作站测试所得循环伏安曲线如图4 所示。根据曲线的积分面积确定电极材料的比容量。

图4 循环伏安曲线

比容量的计算公式如下：

式中，Q表示工作电极的比容量；dV表示工作电极的电流有功分量；A表示输出电流；c表示电压扫描速率；u表示工作电极中活性物质的质量；ΔU表示输入电压。

使用LAND 电池测试系统测试钠离子电池的恒流充放电性能，根据充放电曲线的数据计算整个钠离子电池的总比容量［12］，计算公式如下：

式中，Qz表示钠离子电池的总比容量；u1表示正负极活性材料的质量的总和；ΔT表示恒流放电时间；A1表示恒流充放电的电流；ΔV表示恒流充放电的电势测试窗口［13］。

对钠离子电池在不同电流下的恒流充放电性能进行测试，根据电流密度与比容量的关系曲线存在的差异得出了钠离子电池的倍增器性能［14］。根据比容，得到了能量密度和功率密度的曲线。其计算公式如下：

式中，R表示钠离子电池的功率密度；W表示钠离子电池的能量密度；T表示放电时间；Fc表示整个钠离子电池的功率密度；U表示钠离子电池测试的电势窗口。

在电流密度适中的情况下，对钠离子电池多次进行连续循环充放电。根据循环次数比与容量的关系曲线，测定钠离子电池的循环稳定性。

循环伏安测试主要检测钠离子电池反应的可逆性。考虑钠离子电池的全面性，采用交流阻抗测试，研究钠离子电池的电极动力［15］。

在电化学工作站上，采用交流阻抗法获得钠离子电池电极交流阻抗谱图，进而获得交流阻抗图谱等效电路中的电容值，将电容值带入下式，计算出钠离子扩散系数的大小。

式中，S表示钠离子扩散系数；r表示电阻；t表示交流变化时间；ε表示交流阻抗谱最高点频率；fd表示交流阻抗图谱等效电路中的电容值。

钠离子扩散系数的大小直接反映钠离子进入碳基电极表面后向碳电极内部扩散的能力，是衡量钠离子电池电极动力的主要物理参数。在钠离子电极与电解液中存在阳极反应和阴极反应。当电极处于平衡状态时，通过电极的静电流为0，此时的阴极电流与阳极电流相等，流动的电流就是交换电流。根据电化学理论可知，钠离子电池的电极材料界面反应电阻与交换电流密度之间存在如下关系：

式中，Ix表示交换电流密度；r表示钠离子电池电极材料反应电阻。通过式（5）可以判断钠离子电池电极动力的强弱。

综上所述，采用循环伏安法法和交流阻抗法完成了钠离子电池的性能研究。

3 仿真实验与结果分析

3.1 实验材料准备

为了验证基于双模板法的三维碳基复合材料制备及钠离子电池性能的效果及可行性，同时对比不同的制备和研究方法，选择以生物质为原料制备的，具有良好导电性和化学稳定性等特性的碳材料。选择茶花花粉作为碳基材料的原料，采用KOH 为活化剂，利用高温活化、碳化的方法制备实验所用的三维多孔碳材料，通过不同的研究方法探究材料的表征。

使用适量的丙酮和去离子水分别洗涤3 次，将其置于80 ℃的烘箱中，待完全烘干后，研磨成粉末。取3.0 g经过处理后的茶花花粉，溶解在80 mL的KOH 溶液中。其中，KOH 和溶质的比例为1:2。在40 ℃下搅拌6 h 后，置于80 ℃的烘箱中至完全烘干，即为实验所用的实验样品。将获得的实验材料标记为a1、a2和a3，用于后续材料表征重现实验中。

3.2 实验设备

对于化学材料表征，目前有很多手段，如紫外、红外、核磁、透视和扫描电镜等。为了更清晰明了地对比实验结果，实验中统一使用傅立叶红外光谱仪，如图5所示。

利用傅里叶红外光谱仪获得不同方法得到的复合材料的表征，将其与实际复合材料的傅立叶红外光谱进行对比，分析不同方法所得材料的表征重现性的优劣。

图5 傅立叶红外光谱仪

3.3 实验结果及分析

实验样品a1用于基于双模板法的制备与研究方法，实验样品a2用于基于人工模板的制备与研究方法，实验样品a3用于基于水热法的制备与研究方法，获得的实验结果如图6所示。

图6 不同研究方法所得实验结果

由图6a 可知，实验获得的傅立叶红外光谱与标准的红外光谱基本重合，材料表征完整，重现性较好；由图6b 可知，在0～1 500 波数时，实验获得的傅立叶红外光谱基本与标准光谱重合，但是在1 500波数之后，透光率低于标准的光谱，部分材料表征不完整；由图6c 可知，在0～300 波数时，只有小部分光谱与标准光谱重合，说明材料表征重现性极差，不能用在钠离子电池性能研究中。

综上所述，基于双模板法获得的材料表征的傅立叶红外光谱与标准的光谱完全重合，重现性远远强于其他两种方法，说明基于双模板法的三维碳基复合材料制备及钠离子电池性能研究方法优于传统方法。

4 结语

研究基于双模板法的三维碳基复合材料制备及钠离子电池性能，解决了以往研究钠离子电池性能过程中材料表征重现性差的问题。采用双模板法制备三维碳基复合材料，将其作为钠离子电池的电极，进而研究钠离子电池的反应可逆性和电极动力，通过对比实验证明了基于双模板法的三维碳基复合材料制备及钠离子电池性能研究方法的重现性更强，对于实际研究项目具有重要意义。