曹志杰,李丽江,马晓波

(宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川)

固态储氢材料具有储氢密度高、稳定性好、安全性高、运输方便等优点,是近年来最具发展潜力的车载储氢材料之一[1-3]。为了寻找合适的车载储氢材料,研究人员做了大量工作,开发出包括低容量过渡金属氢化物(AB、AB2、AB5)和高容量配位氢化物(铝氢化物、硼氢化物、氨基氢化物)等多种储氢材料[4]。轻金属配位氢化物NaAlH4由于具有理论储氢量高、前两步放氢反应的热力学条件温和、从原料NaH和Al制备成本低等优势而受到广泛关注[5],但是可逆性受限、放氢温度偏高、吸放氢动力学缓慢等问题仍然制约着NaAlH4的实际应用。

围绕NaAlH4的上述问题,研究人员开发出多种改性方法,包括掺杂催化剂[6]、纳米化[7]、反应去稳定[8]等。Bogdanovic等通过添加β-TiCl3和Ti(OBun)4,首次实现了NaAlH4的可逆吸放氢,这一研究工作使得掺杂Ti基催化剂改性备受关注[9]。Sandrock等研究发现,通过球磨掺杂TiCl3的NaAlH4体系在125 ℃下100 min内的放氢量(质量分数)为3%,随后在相同温度、9.1 MPa氢压下1 h内的吸氢量高达4.2%[10]。Wang等比较了TiCl3和TiF3对NaAlH4放氢性能的影响,发现TiF3的催化效果优于TiCl3:掺杂TiF3的样品放氢后在60 ℃、11 MPa氢压下6 h内的吸氢量为3.4%,而掺杂TiCl3的样品放氢后在80 ℃、11 MPa氢压下10 h内的吸氢量仅为3.2%[11]。对于这些催化体系而言,最大的问题在于吸放氢过程中Ti基催化剂会与NaAlH4发生反应并生成惰性副产物,从而降低复合体系的实际储氢量[12]。因此,许多研究开始转向在反应过程中能够保持稳定的Ti基催化剂。Li等在NaAlH4中掺杂纳米TiN后,复合体系的起始放氢温度由160 ℃降低至130 ℃,第一步放氢的峰值温度由198.9 ℃降低至183.5 ℃[13]。……