张坚，李秀

(山西师范大学现代文理学院,山西 临汾 041004)

1 引言

卟啉是单双键交替的由四个吡咯环互联所构成的大分子杂环体系，也是卟吩环上连有不同取代基的各种同系物及衍生物的统称。自从1912年Ktister首次对卟啉进行研究以来，这类大环化合物引起了研究者的广泛关注[1]。卟啉有着共轭的平面环型结构，环内电子流动性好，环的平面易于修饰，化学性质较稳定[2]。卟啉也是生物体生命活动和新陈代谢的重要物质，促进植物与细菌进行光合作用，因此被称为生命色素[3]，主要存在于天然的植物叶绿素、动物血红素等中[4]。由于卟啉类化合物具有芳香性、选择性络合性好以及良好的生物活性，因此在分析化学、生物化学、催化、医药化学以及材料科学等领域显示出了广阔的应用前景[5-9]。

为了替代成本昂贵且受环境影响明显的吡啶钌系列染料，1991年Grätzel首次提出染料敏化太阳能电池并使光电转换效率达到了7.1%，至今染料敏化太阳能电池光电转换效率已经可以达到14%。染料敏化太阳能电池成本低对环境无害，特别是具有重金属原子效应，衍生物复合效应及可修饰性等优点，引起了能源领域研究者的广泛关注[10,11]。由于卟啉具备良好的光学性能，人们的不断探索展示了卟啉衍生物对于染料敏化太阳能电池相关研究的重要性，可以说卟啉染料是目前研究最多的光敏染料之一[12]。高效染料敏化太阳能电池在红外可见区Q具有较强的吸收，同时具有强的入射单色光子-电流效率(IPCE)[13-16]。

四苯基卟啉(tetraphenylporphyrin，简称TPP或H2TPP)是一种典型的卟啉染料敏化剂，对四苯基卟啉增加吸电子或给电子基团会使得卟啉环的吸收强度发生改变，产生更强的Q带和B带，同时这些基团也会加快激发态电子的移动，从而提高染料敏化剂的效率[17-19]。因此本文中采用密度泛函理论DFT[20]以及含时密度泛函理论TDDFT[21]，将多种取代基团联接在四苯基卟啉的苯环位置上，对meso-四苯基卟啉(H2TPP)的八种衍生物的几何结构，红外、拉曼振动频率以及电子光谱进行理论计算，以此预测四苯基卟啉在染料敏化太阳能电池领域的应用前景。

2 计算方法

首先采用密度泛函理论中的CAM-B3LYP方法[22]，在6-311++G(d,p)水平上分别对meso-四苯基卟啉(H2TPP)的八种衍生物进行几何结构优化。为了更好的模拟真实环境的影响，采用smd溶剂化模型在相同水平下计算了各衍生物在CH3Cl2溶剂中的红外及拉曼光谱。然后采用含时密度泛函理论对各衍生物的电子光谱进行分析。激发态分子轨道图由GaussView5绘制[23]，全部计算使用 Gaussian09程序包完成[24]。

3 结果与讨论

3.1 基态结构

通过对各衍生物的基态结构进行优化计算，结果表明在苯环上引入不同的取代基后，卟啉中心的总体结构基本不受干扰，主要对Cm原子产生影响。如图1所示，八种衍生物的卟啉中心结构基本保持平面正方形结构不变，只有衍生物8受到干扰，由于其二面角N-Ca-Cm-C1和Cb-Ca-Cm-C1较其它衍生物大，同时Cm-C1键长相比其它衍生物短，表明衍生物8的卟啉环产生收缩，发生了轻微的结构变形。

图1 CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法下四苯基卟啉八种衍生物的几何结构Fig.1 Optimized geometries of eight derivatives for H2TPP by CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory

卟啉中心和苯环组成π共轭体系，使得卟啉中心平面偏离苯环平面基本处于73°～80°范围内，只有衍生物8的卟啉中心平面与苯环平面的二面角为70°。

3.2 拉曼光谱

卟啉结构的中心可以看作是具有D2h对称性的平面型分子，表1列出了各频率对应的振动模式。拉曼光谱能够揭示出各个衍生物的不同取代基的振动模式，通过考察拉曼光谱可以发现取代基联接苯环产生的取代基效应相比文献[25]中取代基直接联接卟啉环上Cm原子的取代基效应要小。通过对拉曼光谱峰强度由高到低的频率数据的观察，可以得到各种相应的振动模式。从表1可知，在1632 cm-1～1638 cm-1频率范围内，八种四苯基卟啉衍生物的吡咯环上Ca-N对称伸缩振动较明显,在衍生物1、2、3、4和8中表现为最强峰。在1677 cm-1～1694 cm-1频率范围内，均表现为苯环上C2-C3键和C5-C6键的对称伸缩振动，在衍生物5、6和7中表现为最强峰。在1279 cm-1～1281 cm-1频率范围内，均表现为Cm-C1键的对称伸缩振动。在1524 cm-1～1527 cm-1频率范围内，均表现为Cm-Ca′键对称伸缩振动。在1380 cm-1～1384 cm-1频率范围内，均表现为Ca-N键和Cm-C1键的对称伸缩振动。在3025 cm-1～3055 cm-1以及3147 cm-1～3160 cm-1频率范围内，衍生物1、4和8均表现甲基的C-H键的伸缩振动。在1413 cm-1～1415 cm-1频率范围内，均表现为吡咯环上的Ca-Cb键的对称伸缩振动。在3270 cm-1～3280 cm-1频率范围内，均表现为Cb-H键的伸缩振动。在3217 cm-1～3238 cm-1频率范围内，均表现为苯环上的C2-H键，C3-H键的伸缩振动。可以发现四苯基卟啉八种衍生物的拉曼光谱最强峰并不对应于取代基。

表1 四苯基卟啉八种衍生物的拉曼光谱峰Table 1 Assignment of calculated raman bands of eight derivatives for H2TPP

3.3 红外光谱

计算得到红外光谱峰的一些特征频率数据列在表2。从表2可知，当频率在1556 cm-1～1569 cm-1频率范围内，除衍生物3和6外的六种衍生物均表现为苯环以及吡咯环上的C-H键和N-H键的面内弯曲振动。在1536 cm-1～1539 cm-1频率范围内，八种衍生物均表现为吡咯环上Ca-Cm键和Ca-N的对称伸缩振动以及苯环上的C-H键的面内弯曲振动，其中衍生物8表现为最强峰。在1633 cm-1～1637 cm-1频率范围内，主要表现为衍生物2-7在 B、D环的Cb-Cb键对称伸缩振动以及Ca-Cm键的对称伸缩振动。在1204 cm-1～1225 cm-1频率范围内，除衍生物6外主要表现在苯环上的C-H键面内弯曲振动。在1676 cm-1～1699 cm-1频率范围内，除衍生物4主要表现在苯环上C2-C3键和C5-C6键的对称伸缩振动。在848 cm-1～851 cm-1频率范围内，主要表现在吡咯环的C-H键面外弯曲振动。在1397 cm-1～1398 cm-1频率范围内，主要表现在B、D环上的Ca-Cb键的对称伸缩振动和A、C环上的Ca-N键，Ca′-N键的对称伸缩振动。在1450 cm-1～1451 cm-1频率范围内，主要表现在A、C环上的Ca-Cb键的对称伸缩振动。在1513 cm-1～1516 cm-1频率范围内，衍生物1、4和8中主要表现为甲基的C-H键伸缩振动。在1425 cm-1～1428 cm-1频率范围内，主要表现在吡咯环上Ca-N键，Ca′-N键的对称伸缩振动以及N-H键面内弯曲振动。在1372 cm-1～1374 cm-1频率范围内，主要表现在吡咯环上的Ca-Cm键的对称伸缩振动以及Cb-H键的面内弯曲振动。在3570 cm-1～3571 cm-1频率范围内，主要表现在B、D环上的N-H键的伸缩振动。在1016 cm-1～1026 cm-1频率范围内，主要表现在苯环上的C1-H键，C2-H键的面外弯曲振动和吡咯环上N-H键，C-H键的面内弯曲振动。在1141 cm-1～1144 cm-1频率范围内，主要表现为B、D环上的Cb-H键的面内弯曲振动。

表2 四苯基卟啉八种衍生物的红外光谱峰Table 2 Assignment of calculated infrared bands of eight derivatives for H2TPP

对于红外光谱的最强峰，在衍生物1中，频率为1097 cm-1时，主要表现在所连取代基氧甲基的O-C键间的对称伸缩振动。衍生物2中，在频率为534 cm-1时，且主要表现在苯环上C-H键面外伸缩振动。衍生物3中，频率约为1534 cm-1时，主要表现在吡咯环上Ca-Cm键的对称伸缩振动和苯环上C-H键面内弯曲振动。衍生物4中，频率为3122 cm-1时，主要表现在甲基上C-H键的伸缩振动。衍生物5中，频率约为1849 cm-1时，主要表现在所连取代基C-O键的对称伸缩振动和O-H键的伸缩振动，并且在最强峰处。衍生物6中，频率约为1831 cm-1时，主要表现在所连取代基醛基的C-O键的对称伸缩振动。衍生物7中，频率约为818 cm-1时，主要表现在所连取代基S-O键的对称伸缩振动。可以发现四苯基卟啉八种衍生物的拉曼光谱最强峰均对应于取代基。

3.4 电子结构和光谱

图2列出了四苯基卟啉八种衍生物的最高占据轨道和最低空轨道的能级以及HOMO-LUMO能隙值。苯环上如果存在电子供体就会对占据轨道产生相关的影响，衍生物8存在一个强的电子供体甲氧基亚氨基，造成HOMO和LUMO能级显著提高，同时GAP降低到4.49eV。

图2 CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法下四苯基卟啉八种衍生物的分子轨道能级Fig.2 Molecular orbital energy levels of eight derivatives for H2TPP by CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory

根据表3可知，这些衍生物电子光谱的最大吸收峰主要是H→L+1跃迁，而HOMO轨道主要定域在B、D吡咯环上的Ca，Cb以及N原子上，LUMO+1主要定域在吡咯环上的Ca、Cb和相邻Cm上，因此主要表现为吡咯环内和Cm上的跃迁，HOMO轨道上为B、D吡咯环上的Ca-Cm、Cb-Cb、N原子的贡献，LUMO+1轨道上为Ca-Cb以及相邻吡咯环上的Ca-Cm、Cb的贡献。另外，部分H-1→L的贡献也参与其中，HOMO-1轨道主要表现为B、D吡咯环上的Ca-Cb的贡献，而LUMO轨道主要表现Ca-Cm、Cb-Cb的贡献。另外，电子跃迁主要是H-1→L+1的跃迁，HOMO-1轨道主要表现为A、C环上Ca-Cb的贡献，LUMO+1轨道上为Ca-Cm、Cb-Cb和N原子上的贡献，部分H→L参与其中，主要从A、C环上的N原子到Ca-Cb上的跃迁。8种衍生物的除此以外的激发态均表现为振子强度小，跃迁的可能性要小一些。通过以上分析，可以发现取代基对四苯基卟啉衍生物造成的影响不大。

表3 四苯基卟啉八种衍生物的的激发波长/能量 (nm/eV) 及振荡强度 (f)Table 3 Excitation wavelengths/energies (nm/eV),oscillator strengths (f) of eight derivatives for H2TPP

类似于激发态电荷转移，衍生物8强的给电子基团影响Q带(从HOMO 跃迁到LUMO和LUMO+1)引起的电荷转移也比较明显。通过图3以及表3，衍生物8光谱存在两个Q频带光谱峰，较其他衍生物有着从紫外持续延续到近红外的吸收光谱，这表明衍生物8有可能成为性能良好的染料敏化DSSC中的卟啉类感光剂。

图3 TD-CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法下四苯基卟啉八种衍生物的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of eight derivatives for H2TPP by CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory

4 结论

本文对meso-四苯基卟啉(H2TPP)的八种衍生物的几何结构，拉曼光谱，红外光谱和电子光谱进行理论计算。可以发现取代基对卟啉中心的总体结构影响不大，主要对Cm产生影响。八种衍生物的拉曼光谱最强峰不对应于各取代基，但红外光谱最强峰基本对应于各取代基。通过分子轨道分析可以发现跃迁主要对应HOMO→LUMO和HOMO→ LUMO+1，即π→π*。衍生物8具有甲氧基亚氨基这种强的电子给体基团，促进激发电子从取代基到卟啉中心，提高Q带强度，较其他衍生物有着持续的从紫外延续到近红外的吸收光谱，因此衍生物8有可能成为性能良好的染料敏化DSSC中的卟啉类感光剂。这些研究结果为未来设计染料敏化太阳能电池具有一定的理论意义。