田 磊，姬盼盼，贺炳成，豆龙龙，范 峥

(1.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054； 2.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；3.中国石油长庆油田分公司 第十采油厂，甘肃 庆阳 745000)

引 言

能源化工过程往往会不可避免地排放大量低浓度有机废水[1-3]，这些废水既达不到直接排放标准要求，又不能满足污水二次回用指标，造成了严重的资源浪费[4-5]。虽然近年来国内外陆续开发出物理法、化学法、生化法、电渗析法和超声波法等处理技术并取得了良好效果[6-9]，然而，这些低浓度有机废水具有来源复杂、处理量大、附加值低等特点，导致水处理装置运行成本居高不下，极大限制了其再生和利用[10-12]。因此，利用改性大孔树脂对低浓度有机废水进行浓缩富集后再进行统一处理成为一种简单、经济、有效的废水减量化解决方案。

本文在对低浓度有机废水组分含量进行测定的基础上，利用Langmuir-Freundlich等温吸附方程分析了不同温度条件下改性大孔树脂对低浓度有机废水的吸附行为，通过改性大孔树脂吸附实验数据拟合和吸附等温线相关参数估算建立与实验结果符合较好的改性大孔树脂吸附模型；最后，从吸附热力学和动力学角度出发，探讨了此过程中吉布斯自由能变、焓变和熵变的变化规律，并针对吸附速率这一评价吸附树脂性能优劣的重要依据，对比了一级速率方程、准二级速率方程和二级速率方程等动力学模型的适用性，筛选出能够很好地描述改性大孔树脂吸附过程的动力学方程。

1 实验材料和方法

1.1 材料与试剂

低浓度有机废水，由某煤化工企业提供。SHY-1型改性大孔树脂，由陕西省石油化工研究设计院提供。硫酸银、硫酸汞、硫酸、七水合硫酸亚铁、1,10-菲绕啉、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、七水合磷酸氢二钠、氯化铵、七水合硫酸镁、无水氯化钙、六水合氯化铁、盐酸、氢氧化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、谷氨酸、丙烯基硫脲、乙酸、碘化钾、淀粉、四氯乙烯、无水硫酸钠、硅酸镁均为分析纯。正十六烷、异辛烷、苯为色谱纯。重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾为基准试剂。实验用水为去离子水，电导率为1μS/cm。

1.2 设备与仪器

PHS-3C型数字酸度计(金坛市亿通电子有限公司)，全玻璃微孔滤膜过滤器(西安迪佳克生物科技有限责任公司)，HK-318溶解氧测定仪(北京华科仪科技股份有限公司)，722光栅分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，5973-6890气质联用仪(美国安捷伦科技有限公司)。

1.3 低浓度有机废水的检测

分别按照GB 6920-1986《水质pH值的测定玻璃电极法》、GB 11901-1989《水质悬浮物的测定重量法》、GB 11914-1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》、HJ505-2009《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法》、HJ637-2018《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》中的相关要求对低浓度有机废水的pH值、悬浮物、化学需氧量和五日生化需氧量以及石油类进行了分析检测。

采用美国AGILENT科技有限公司5973-6890气质联用仪对低浓度有机废水的组成与含量进行测定，气相色谱条件：选择HP-5ms色谱柱，其规格为30 m×0.25 mm×0.5 μm，分流比1∶40，柱流量1.5 mL/min，程序升温，初始柱温50 ℃，保持2 min，以25 ℃/min升至280 ℃，保持2 min；质谱条件：EI离子源，电子轰击能量70 eV，离子源温度230 ℃，离子阱温度250 ℃，扫描范围40～650 amu，自动扫描。

1.4 改性大孔树脂吸附量计算

Langmuir-Freundlich等温吸附方程为

式中：qe为单位质量改性大孔树脂的平衡吸附量，mol/g；qm为单位质量改性大孔树脂的最大吸附量，mol/g；KL为Langmuir常数；ce为有机物在液相中的平衡摩尔浓度，mol/L；n为经验常数。

准确称取若干份0.1 g改性大孔树脂置于250 mL锥形瓶中，分别向每个锥形瓶中加入100 mL初始浓度为0.04 mmol/L、0.08 mmol/L、0.12 mmol/L、0.16 mmol/L、0.20 mmol/L、0.24 mmol/L、0.28 mmol/ L的低浓度有机废水，在20 ℃、30 ℃和40 ℃下充分振荡至平衡，准确测定平衡时有机物在液相中的摩尔浓度，并根据物料衡算得到单位质量改性大孔树脂的平衡吸附量，其计算式为

式中：V为低浓度有机废水的体积，L；c0为有机物在液相中的初始摩尔浓度，mol/L；m为改性大孔树脂的质量，g。

1.5 改性大孔树脂吸附过程的热力学问题

Clapeyron-Clausius方程为

式中：KCC为Clapeyron-Clausius常数；ΔH为吸附焓变，J/mol；R为理想气体状态常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为吸附温度，K。

当qe依次选择0.03 mmol/g、0.04 mmol/g、0.05

mmol/g、0.06 mmol/g、0.07 mmol/g、0.08 mmol/g、0.09 mmol/g时，利用Langmuir-Freundlich等温吸附模型计算不同温度条件下对应的ce。以1/T为横坐标，以lnce为纵坐标，通过线性回归方程中的斜率和截距即可求得对应的Clapeyron-Clausius常数以及吸附焓变。

同时，根据Langmuir常数与吸附吉布斯自由能变的关联式计算不同温度条件下改性大孔树脂吸附低浓度有机废水过程的吸附吉布斯自由能变，其计算式为

ΔG=-ln(KLc*)RT。

式中：ΔG为吸附吉布斯自由能变，J/mol；c*为水的摩尔浓度，c*=55.56 mol/L。

此外，利用Gibbs-Helmholtz方程还可进一步求得不同温度条件下改性大孔树脂吸附低浓度有机废水过程的吸附熵变，其计算式为

式中：ΔS为吸附熵变，J/(mol·K)。

1.6 改性大孔树脂吸附过程的动力学问题

一级速率方程为

准二级速率方程为

二级速率方程为

式中：q为t时刻单位质量改性大孔树脂的吸附量，mol/g；t为吸附时间，min；k1为一级速率方程常数，min-1；k2′为准二级速率方程常数，mol/(g·min)；k2为二级速率方程常数，mol/(g·min)。

将0.1 g改性大孔树脂缓慢加入到250 mL锥形瓶中，然后加入100 mL初始浓度为0.16 mmol/L的低浓度有机废水，在吸附温度分别为20 ℃、30 ℃和40 ℃的条件下进行吸附动力学研究。当实验开始后，每间隔20 min取样分析一次，直至吸附达到平衡，实验结束。

2 结果与讨论

2.1 低浓度有机废水的测定结果

经分析，该低浓度有机废水的pH值为7.86，悬浮物质量浓度为179 mg/L，化学需氧量为281 mg/L，五日生化需氧量为76 mg/L，石油类质量浓度为48 mg/L，它的组成与含量见表1。

由表1可知，从此低浓度有机废水中共检测出35种有机物，这些有机物多以苯酚、2-甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、邻苯二酚和2-乙基6-甲基苯酚等酚类化合物为主，其含量约占总质量的60%以上，除此之外，此废水中还包括烷烃类、烯烃类、芳香烃类以及酮、茚、萘、噻吩等其他少量有机物质。

2.2 改性大孔树脂吸附模型的建立

当吸附温度分别为20 ℃、30 ℃和40 ℃时，改性大孔树脂处理低浓度有机废水的平衡吸附数据如图1所示。

图1 改性大孔树脂处理低浓度有机废水平衡吸附数据Fig.1 Equilibrium adsorption data of low concentration organic wastewater treatment using modified macroporous resin

为了建立Langmuir-Freundlich等温吸附模型，本文根据上述吸附平衡实验数据，按照最小二乘法原理，利用MATLAB R2012b软件对该等温吸附方程进行非线性回归来确定方程中的3个模型参数qm、KL和n，拟合得到的等温吸附模型相关参数见表2。

为了准确判断以上拟合方程的可靠性，本文采用F检验法对此等温吸附模型的显著性进行方差分析，具体结果见表3。

由表3可知，对于给定的显著性水平α=0.01，Langmuir-Freundlich等温吸附方程在20 ℃、30 ℃和40 ℃下的统计检定值F均大于临界值F0.01(3,4)=16.694 4，这表明拟合得到的等温吸附模型是十分显著的，借助此等温吸附模型能够准确地映射所有平衡吸附数据，其置信度高达99%。

表3 Langmuir-Freundlich等温吸附模型方差分析Tab.3 Variance analysis of Langmuir-Freundlich isotherm adsorption model

2.3 改性大孔树脂的吸附热力学分析

在20 ℃、30 ℃和40 ℃下，改性大孔树脂吸附低浓度有机废水过程的Clapeyron-Clausius常数、吸附焓变、吸附吉布斯自由能变和吸附熵变的计算结果见表4。

由表4可知，吸附焓ΔH绝对值随qe的增加而减小，这是因为在此吸附过程中，改性大孔树脂活性中心不断被有机分子占据，低浓度有机物与改性大孔树脂之间的相互作用逐渐被吸附在改性大孔树脂上的有机分子和溶液中的有机物的相互作用所替代，导致吸附焓持续降低。由于改性大孔树脂在20 ℃、30 ℃、40 ℃下的吸附焓变都小于零，低浓度有机物在该树脂上的吸附属于放热过程，降低温度有利于吸附进行，一般认为吸附焓绝对值小于40 kJ/mol为物理吸附[13]，因此根据吸附热的大小判断低浓度有机物在改性大孔树脂表面的吸附为物理吸附。鉴于改性大孔树脂吸附低浓度有机废水的吉布斯自由能变ΔG全是负值，故低浓度有机物在改性大孔树脂表面上的吸附行为属于自发过程。随着吸附温度的不断降低，改性大孔树脂吸附低浓度有机废水过程的熵变ΔS呈现熵减趋势，即有机物分子在范德华力和氢键力的共同作用下于界面形成稳定的单分子吸附层。需要说明的是，决定吸附熵变正负的是吸附过程的总熵变[14]，对于改性大孔树脂吸附低浓度有机废水这一固-液非均相体系来说，有机物从液相移动到改性大孔树脂表面时将丧失一定自由度，分子热运动受到更多限制，熵变减小；同时，在此过程中，与改性大孔树脂亲水官能团结合的水分子会相应释放到液相中，水分子从有序的限制状态变成无序的非限制状态，导致熵变增大。

表4 改性大孔树脂的吸附热力学参数Tab.4 Adsorption thermodynamic parameters of modified macroporous resin

2.4 改性大孔树脂的吸附动力学分析

当吸附温度分别为20 ℃、30 ℃和40 ℃时，改性大孔树脂吸附低浓度有机废水的吸附动力学数据如图2所示。

图2 改性大孔树脂吸附低浓度有机废水动力学数据Fig.2 Kinetic data of modified macroporous resin absorbing organic matter in organic matter in low concentration organic wastewater

在不同温度下分别利用一级速率方程、准二级速率方程以及二级速率方程对以上吸附动力学数据进行线性拟合，其具体拟合结果见表5、表6。

由表5可知，当采用准二级速率方程和二级速率方程对改性大孔树脂吸附低浓度有机废水动力学数据进行线性拟合时，所得拟合方程的决定系数均小于0.95，而采用一级速率方程拟合的结果与实验结果吻合良好，其在20 ℃、30 ℃、40 ℃下的决定系数均大于0.99，拟合程度较为理想。

同时，为了进一步验证一级速率方程中qe拟合值与qe实验值之间是否存在系统误差，本文还通过t检验法对其可靠性进行验证。

由表6可知，对于给定的显著性水平α=0.05，当上述验证实验的自由度为4、方差为4.076×10-11时，它的统计检定值|t|为0.585，小于临界值t0.05(4)=2.776，且其概率P为0.590，大于临界值0.05，由于qe拟合值与qe实验值之间不存在显著差异，其准确度是一致的，因此，利用一级速率方程能够很好地描述改性大孔树脂处理低浓度有机废水的吸附过程。

表5 改性大孔树脂吸附低浓度有机废水动力学模型相关参数Tab.5 Parameters of kinetic model of modified macroporous resin absorbing organic matter in low concentration organic wastewater

表6 qe拟合值与实验值对比分析Tab.6 Comparative analysis of fitting and experimental values of qe

3 结 论

(1)从某低浓度有机废水中共检测出35种有机物，这些有机物多以酚类化合物为主，其含量约占总质量的60%以上，此外还含有烷烃类、烯烃类、芳香烃类以及酮、茚、萘、噻吩等其他少量有机物质。

(2)低浓度有机物在SHY-1型改性大孔树脂上的吸附符合Langmuir-Freundlich等温吸附模型，通过该等温吸附模型可准确映射所有平衡吸附数据，其置信度高达99%。

(3)低浓度有机物分子在范德华力和氢键力的共同作用下在SHY-1型改性大孔树脂表面形成稳定的单分子吸附层，此吸附属于物理吸附，可自发进行，吸附过程伴随放热、熵减，降低温度有利于吸附进行。

(4)采用一级速率方程能够较好地拟合SHY-1型改性大孔树脂吸附低浓度有机废水的动力学数据，其在20 ℃、30 ℃、40 ℃下的决定系数均大于0.99，拟合程度较为理想。t检验结果表明，qe拟合值与实验值之间不存在系统误差，它们的准确度是一致的，此吸附过程可用一级速率方程准确描述。