总磷水质在线自动监测仪浊度补偿

2021-01-20戈燕红郭德音谢广群

净水技术 2021年1期

戈燕红，付琼,*，郭德音，谢广群

(1.宇星科技发展<深圳>有限公司，广东深圳 518052；2.广东盈峰科技有限公司，广东佛山 528322)

总磷是水质在线监测的一项重要的监测分析项目和水质评价指标，但在实际水样检测时，由于水样中浊度的影响而产生正干扰，导致检测结果偏高。目前的总磷水质分析仪由于未进行浊度补偿，或者补偿效果不好，导致测试数据有较大偏差，比对结果不合格率偏高。因此，建立可以减少甚至消除水样中浊度对检测结果干扰的方法非常重要。目前，实验室一般采用浊度补偿法[1]、消解液过滤法[2-3]、离心法[4-5]或消解液静置法[6]以消除浊度对测定的干扰，但这些方法在仪器上难以实现，且成本较高、延长测试时间，不利于在线仪器的使用。有些分析仪使用双波长补偿[7]，但这种方法必定增加仪器整改成本，不适合现有仪器的升级处理。

本文通过在水样加入过硫酸钾消解之后，增加测试参比信号，然后改变算法来消除浊度干扰，并考察升级后的在线监测仪在不同水质工况下的浊度补偿效果。

1 总磷算法补偿原理和方法

根据朗伯比尔定律，在相同光程情况下，被测物体浓度与吸光度成正比。由于在线自动监测仪测试时加入定量的水样和试剂，用于浊度补偿吸光度与显色后的浊度吸光度存在固定的系数关系，同时，利用吸光度的加和性，可以把浊度吸收部分从显色后水样的吸光度中扣除，从而得到总磷显色后的700 nm处的吸光度真实值。因此，实际上总磷吸光度A700(TP)=A700(总)-K×A700(浊度)。

在线自动监测仪器测试时，先测试蒸馏水信号，并标记为基准信号；然后排空后，自动加入水样和试剂。此过程中，增加测试水样和过硫酸钾加热消解，进行吹气搅拌后的混合溶液的信号，标记为参比信号；测试此混合溶液加入显色剂和还原剂显色后的信号，并标记为消解信号。无算法补偿吸光度=lg(基准信号/消解信号)，有算法补偿吸光度A=lg(基准信号/消解信号)-K×lg(基准信号/参比信号)，K为仪器的算法补偿系数。

2 主要仪器和试剂

2.1 主要仪器及器具

UV-1 780分光光度计，岛津仪器(苏州)有限公司；WP-UP-Y2-80超纯水机，沃特浦；LDZX-30KBS立式压力蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂；YX-TNP总磷水质在线自动监测仪，宇星科技发展(深圳)有限公司。

2.2 主要试剂

总磷标准溶液: 50 mg/L总磷标准溶液，其余总磷溶液通过此总磷标准溶液稀释配置。

浊度标准溶液: 称取1.0 g高岭土溶于1 000 mL水，搅拌均匀后测试其浊度(1 500 NTU)，其余浊度通过此浊度标准溶液稀释配置。

配制总磷浓度分别为0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L的标准溶液，并采用高岭土将每一浓度的水样浊度配制为20～500 NTU。

50 g/L过硫酸钾溶液：将5 g过硫酸钾(K2S2O8) 溶解于80 mL水，并稀释至100 mL。

钼酸铵显色剂: 将13 g钼酸铵溶解于100 mL水，溶解0.35 g 酒石酸锑钾于100 mL水。在不断搅拌下，将钼酸铵溶液缓慢加到300 mL的50%硫酸，加酒石酸锑钾溶液且混合均匀。储存在约4 ℃棕色玻璃瓶中。

抗坏血酸溶液：溶解10 g抗坏血酸于100 mL水。

浊度补偿液: 混合2份体积的50%硫酸和1份体积的抗坏血酸溶液。

3 分析步骤

在线自动监测仪器测试：使用0.8 mg/L的总磷标液，按照仪器标定程序标定，计算出标准曲线；配制不同浓度的总磷和浊度混合标准溶液，分别在无算法补偿和有算法补偿的在线仪器上测试，仪器自动计算有补偿和无补偿的吸光度；代入标准曲线计算浓度值，无算法补偿的K为0，有算法补偿的仪器K为0.714。

实验室测试：参照《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB 11893—1989)。

4 结果与讨论

4.1 浊度补偿的效果

配制浊度液(不含总磷标液)，分别使用无浊度补偿的分析仪和经过浊度补偿算法的分析仪测试，结果如表1所示。

表1 无浊度补偿的分析仪和经过浊度补偿算法的分析仪测试结果Tab.1 Test Results of Turbidity Sample on Analyzers with or without Turbidity Compensation Algorithm

由表 1 可知，无算法浊度补偿值的分析仪测试浓度值与真实值相差较大，且浊度越高，测试误差越大；但是经过算法浊度补偿后的测试值与真实值相差较小，基本在0.02 mg/L以内。

4.2 不同浊度标液比对测试结果

配制总磷浓度分别为0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L的标准溶液，并采用高岭土将每一浓度的水样浊度配制为20～500 NTU的模拟水样，每个水样分别进行总磷自动分析仪测试和实验室手工检测，计算比对误差，结果如表2所示。

表2 不同浓度的浊度和总磷混合标液算法浊度补偿前后的分析仪测试与实验室测试结果Tab.2 Test Results of Different Mixed Standard Solution of Turbidity and TP on Analyzers with or without Turbidity Compensation Algorithm

由表2可知，未经算法浊度补偿分析仪测试值与实验室测试的相对误差较大，浓度越低，浊度越高，其误差值越大。在300 NTU浊度下，0.1 mg/L的总磷标液测试相对误差达570.9%；而经过浊度补偿后分析仪的测试值与实验室测试误差较小，基本能在±6%。这说明，经过算法浊度补偿后，测试准确度明显提升，算法补偿效果显著。

4.3 不同站点实际水样比对测试结果

将有浊度补偿功能的总磷水质自动监测仪应用到实际水样测试过程中，以便更好地观察其效果，现场采集22个不同地点水样，分别进行水质自动监测仪和实验室手工检测，并计算比对误差，结果如表3所示。

表3 不同水样经过浊度补偿分析仪测试与实验室手工测试结果Tab.3 Test Results of Different Samples on Analyzer with Turbidity Compensation Algorithm and Laboratory

由表3可知，现场不同地点水样经过浊度补偿后分析仪的测试值与实验室手工测试相对误差较小，基本在±20%，根据国家环保部下发的《地表水水质自动监测站运行维护技术要求》中水样比对技术要求，说明比对合格。荻港水样由于浓度较低，测试误差较大，为-22.9%，但是根据国家水站总磷实际水样比对要求——分析仪和实验室手工测试值均为Ⅱ类水时则比对合格，说明荻港水样也比对合格。

4.4 同一站点不同时期实际水样比对测试结果

同一站点由于雨季和气候的变化，水质浊度也有较大变化。因此，采用同一站点水样，宜取不同时期，分别进行水质自动监测仪测试和实验室手工检测，计算比对误差，结果如表4所示。

表4 同一站点不同时期水样经过算法浊度补偿分析仪测试与实验室测试结果Tab.4 Test Results of Samples at the Same Location in Different Periods on Analyzer with Turbidity Compensation Algorithm and Laboratory

由表4可知，同一站点不同时期水样，经过浊度补偿后分析仪的测试值与实验室测试误差较小，基本能在±20%，说明比对合格。