王心言 宋书巧 宇鹏

(1.南宁师范大学地理科学与规划学院 南宁 530001; 2.南宁师范大学环境与生命科学学院 南宁 530001)

0 引言

垃圾渗滤液经过普通的生化处理后，出水的污染物质浓度仍然较大，甚至很难达到排放标准。常用的生化处理方法例如膜生物反应器处理过的出水，也会有一部分的COD未能达到规定的排放要求，且色度很大。研究表明，Fenton氧化法处理废水不仅提高了其可生化性，而且很大程度上降低了污染物质的浓度，提高了COD去除率，既满足了成本低的需求，又能够达到一定的处理效果[1-4]。本研究垃圾渗滤液预处理采用物化混凝沉淀法与Fenton氧化法结合，探究废水中的悬浮物及胶体杂质、COD、氨氮、色度污染物的去除情况以及垃圾渗滤液的可生化性等。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用垃圾焚烧厂垃圾渗滤液取自广西南宁某垃圾焚烧发电厂，垃圾填埋场垃圾渗滤液取自龙胜县垃圾填埋场。采集时间为2019年12月5日，采集后装入25 kg不透光塑料桶密封保存。垃圾焚烧厂垃圾渗滤液(A1)及垃圾填埋场垃圾渗滤液(A2)基本理化性质见表1。

表1 原水水质特性分析

1.2 试剂及仪器

试剂有质量分数30%H2O2、FeSO4·7H2O、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铝(PAC)、NaOH、H2SO4等。

仪器有电热鼓风干燥箱(101A-4)、电子分析天平(XS 225A)、酸度计(赛多利斯PB-10)、磁力加热搅拌器(HJ-6B)、可见分光光度计(VIS-7220)、微波密封消解COD速测仪(美的WMX)、生化需氧量BOD分析仪(HACH)。

1.3 实验及分析方法

(1)Fenton处理方法：取200 mL垃圾渗滤液原水样，调节pH值，改变硫酸亚铁和双氧水投加量因素，控制反应时间。加入适量的PAM，磁力搅拌器转速调至1 600 r/min，搅拌20～30 s后，静置30 min，用滤纸过滤水样后待测。反应如下：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+ ·OH

(1)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(2)

(2)混凝处理方法：实验采用PAC与PAM混合使用的方法，调节水样pH值，在快速搅拌混合条件下, 将一定量的混凝剂投加到200 mL的水样中,搅拌5 min后加入一定量的PAM。继续快速搅拌，随后降低转速，继续搅拌15 min,再静沉40 min,用滤纸过滤水样后待测。

(3)混凝—Fenton处理方法：经过以上实验得出Fenton处理与混凝处理的最佳反应条件后，选用最佳条件将混凝与Fenton处理相结合。一是将垃圾渗滤液先进行混凝处理，静置40 min后过滤或取其上清液，然后调节pH值至酸性，继续Fenton氧化处理。二是将垃圾渗滤液先进行Fenton氧化处理，絮凝沉淀后过滤或取其上清液，然后调节pH值至碱性，继续混凝处理。

(4)实验分析方法

垃圾渗滤液COD采用微波消解法，BOD5采用仪器法，NH3—N采用纳氏试剂分光光度法(R2=0.999 1)，色度采用铂钴比色法，SS采用重量法。

2 结果与分析

2.1 实验原水水质特性分析

由表1可以得出，A1的有机污染物浓度都很高，COD质量浓度高达17 886 mg/L，NH3—N浓度低，B/C值相对较高，可生化性强，符合初期渗滤液特征，适于采用生化处理。A2由于取水前期降雨，水样的SS、COD值偏低，臭味小，原水色度大，呈现出黑褐色，NH3—N浓度较大，B/C值较低，符合中期垃圾渗滤液特征。

2.2 Fenton氧化处理工艺单因素实验分析

2.2.1n[Fe2+]/n[H2O2]对Fenton出水水质的影响

固定A1的H2O2投加量为8 mL/L，A2的 H2O2投加量为5 mL/L，pH值=3.5，反应时间为20 min，并加入2 mL的PAM。分别改变n[Fe2+]/n[H2O2]的比值为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶10，探讨n[Fe2+]/n[H2O2]比值对COD、NH3—N、色度的影响，分析结果如图1、图2、图3所示。为便于直观，图中横坐标表示n[Fe2+]/n[H2O2]比值的倒数。

图1 n[Fe2+]/n[H2O2]比值对COD去除率的影响

图2 n[Fe2+]/n[H2O2]比值对NH3—N去除率的影响

图3 n[Fe2+]/n[H2O2]比值对色度去除率的影响

从图1、图2、图3可以看出，A1、A2的COD去除率、NH3—N去除率、色度去除率曲线随比值的减小呈先上升后下降的趋势。当n[Fe2+]/n[H2O2]=1∶4时，A1、A2的COD去除率分别达35%、83%，NH3—N去除率分别达13.9%、14%，色度去除率分别达73.3%、96%。A1在n[Fe2+]/n[H2O2]=1∶4时，NH3—N去除率也达到了最大，但是去除率变化曲线整体接近水平，没有很大的变化，因此改变n[Fe2+]/n[H2O2]对A1的NH3—N的去除率没有明显的影响。

2.2.2 H2O2投加量对Fenton出水水质的影响

控制A1的FeSO4投加量为4 g/L，A2的FeSO4投加量为6 g/L，pH值=3.5，反应时间为20 min，并加入2 mL的PAM。探讨H2O2投加量分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mL时对COD、NH3—N、色度的影响，分析结果如图4、图5、图6所示。

图4 H2O2投加量对COD去除率的影响

图5 H2O2投加量对NH3—N去除率的影响

图6 H2O2投加量对色度去除率的影响

从图4、图5、图6可以看出，随着H2O2投加量的增加，A1的COD去除率、色度去除率的曲线呈先上升后下降的趋势。当H2O2投加量<8 mL/L时，COD去除率迅速增加，几乎与H2O2投加量呈线性关系。在H2O2投加量为8 mL/L时，A1的COD去除率达63%，NH3—N去除率达14.3%，色度去除率达80%。当H2O2投加量>8 mL/L时，COD去除率迅速减小。研究表明，当H2O2浓度较低时，随着投加量的增加，废水中·OH迅速增加，使得COD迅速减少，COD去除率迅速增加；当H2O2过量时，过量的·OH也会和H2O2发生反应，且H2O2的自身分解反应也加剧，以至于·OH的产生量逐渐减少[5]。当A2的H2O2投加量为5 mL/L时，COD、色度的去除率分别为81%、93.5%；当投加量为6mL/L时，COD、色度的去除率分别为80%、96%。两种条件下，H2O2投加量为5 mL/L时COD的去除率大于投加量为6 mL/L时，但色度的去除率较小。NH3—N的去除率在H2O2投加量为5、6 mL/L时相等，从经济方面考虑，H2O2的最佳投加量为5 mL/L。

2.2.3FeSO4投加量对Fenton出水水质的影响

控制A1的H2O2投加量为8 mL/L，A2的H2O2投加量为5 mL/L，pH值=3.5，反应时间为20 min，并加入2 mL的PAM。考察FeSO4投加量分别为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5 mL时对COD、NH3—N、色度的影响，分析结果如图7、图8、图9所示。

图7 FeSO4投加量对COD去除率的影响

图8 FeSO4投加量对NH3—N去除率的影响

图9 FeSO4投加量对色度去除率的影响

从图7、图8、图9可以看出，随着FeSO4投加量的增加，A1的COD去除率、色度去除率曲线呈先上升后下降的趋势。研究发现，当FeSO4投加量<4 g/L时，起初会抑制自由基的产生，COD去除率的变化较为缓慢；当FeSO4投加量为4 g/L时，COD去除率达37.8%，色度去除率为73.3%；当FeSO4投加量>4 g/L时，Fe2+更容易被H2O2氧化成Fe3+，影响反应速率[5]。但对于NH3—N来说，当FeSO4投加量为4.5 g/L时，NH3—N去除率达15.3%。相比之下，在FeSO4投加量为4 g/L时，COD去除率的变化更为明显，而NH3—N去除率相比在4 g/L时变化不大。从整体上看，NH3—N去除率的变化曲线接近水平，因此FeSO4投加量对NH3—N去除率影响不大。而当A2的FeSO4投加量为6 g/L时，COD去除率达到最高值87%，投加量的增加或者减少都会使COD去除率下降，当投加量增加到6.5 g/L时下降了2%。在FeSO4投加量为5.5 g/L时，NH3—N去除率为35%，达到最高值，投加量为6 g/L时下降为32%，但是Fenton处理对NH3—N去除效果不明显，所以选择投加药量主要是考虑COD去除率。FeSO4投加量为5.5 g/L时，色度去除率为94%，增加到6 g/L时去除率为93.5%，下降了0.5%。这可能是因为溶液中Fe2+浓度过大时，过多的Fe2+被氧化成Fe3+，Fe3+本身呈现出黄褐色，对色度有加深作用。当FeSO4投加量为4.5 g/L时，NH3—N含量为735 mg/L，去除率达15.3%，且NH3—N去除率的变化曲线接近水平。

2.2.4 pH值对Fenton出水水质的影响

A1中FeSO4投加量为4 g/L，H2O2投加量为8 mL/L；A2中FeSO4投加量为6 g/L，H2O2投加量为5 mL/L，反应时间为20 min，并加入2 mL的PAM。探讨pH值分别为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6时对COD、NH3—N、色度的影响，分析结果如图10、图11、图12所示。

图10 pH值对COD去除率的影响

图11 pH值对NH3—N去除率的影响

图12 pH值对色度去除率的影响

从图10可以看出，随着pH值的增加，A1、A2的COD去除率均呈先上升后下降的趋势，pH值=3.5时，A1的COD去除率达46%，色度去除率达73.3%；A2的COD、色度去除率达到最大值，分别为87%、94%,当pH值=4时，COD去除率下降为86%。研究表明，pH值较低的环境会抑制催化过程，在pH值较高的环境下，Fe2+、Fe3+会生成沉淀，且抑制自由基的生成，降低其利用率[5]。但对于NH3—N来说，在pH值较低的环境下，NH3—N的去除率明显小于在pH值较高的环境下，这是因为在强酸性溶液中，NH3—N主要以NH4+的形式存在，而在偏中性的环境中以NH3·H2O的形式存在，容易被除去。

2.2.5 反应时间对Fenton出水水质的影响

A1中FeSO4投加量为4 g/L，H2O2投加量为8 mL/L；A2中FeSO4投加量为6 g/L，H2O2投加量为5 mL/L，pH值=3.5，并加入2 mL的PAM。考察反应时间分别为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55 min时对COD、NH3—N、色度的影响，分析结果如图13、图14、图15所示。

图13 反应时间对COD去除率的影响

图14 反应时间对NH3—N去除率的影响

图15 反应时间对色度去除率的影响

从图13、图14、图15可以看出，A1、A2的COD去除率和NH3—N去除率曲线随时间的增加呈先上升后平稳的状态。当反应时间为20 min时，A1的COD去除率达47.5%，色度去除率达80%；但对于NH3—N来说，当反应时间为45 min时，其去除率达到最高，此时NH3—N质量浓度为765 mg/L，去除率达11.52%，对NH3—N的处理效果相对较好。当反应时间为30 min时，A2的NH3—N去除率、色度去除率均出现最高值，反应时间减少或增加都会使NH3—N去除率降低，当反应时间为35 min时，去除率下降了1%；而色度去除率在反应时间为30～40 min之间都为最大值94%；COD去除率出现最大值是在反应时间为35 min时，随着反应时间增加或减少，COD去除率均随之明显下降。这可能是由于反应时间太短，Fenton试剂中的H2O2和FeSO4反应不完全，自由基没有完全被分解出来氧化有机物，而反应时间太长则会出现逆反应，导致去除率下降。相对于30 min，反应时间为35 min时，COD去除率的提高比NH3—N去除率的降低多了5%。

2.3 Fenton处理工艺的最佳条件

通过以上单因素实验结果，垃圾焚烧厂垃圾渗滤液选取H2O2投加量为8 mL/L、FeSO4投加量为4 g/L、pH值=3.5、反应时间为20 min、PAM投加量为2 mL，作为Fenton预处理的最佳工艺条件进行实验。垃圾填埋场垃圾渗滤液选取H2O2投加量为5 mL/L、FeSO4投加量为6 g/L、pH值=3.5、反应时间为35 min、PAM投加量为2 mL，作为Fenton预处理的最佳工艺条件进行实验。在此条件下，COD质量浓度分别为6 260、276 mg/L，NH3—N质量浓度分别为705、1 316 mg/L，色度分别为150、250度。COD去除率分别为65%、81.13%，NH3—N去除率分别为18.33%、27.21%，色度去除率分别为80%、92.86%，SS去除率分别为42%、77.55%，B/C值分别为0.35、0.19。研究发现，利用Fenton处理法对垃圾焚烧厂垃圾渗滤液的预处理可提高废水的可生化性，为后期的生化处理打下基础。

2.4 混凝沉淀工艺PAC(10%)投加量的影响

取原水样200 mL快速搅拌下迅速加入不同投加量的PAC，5 min后加入4 mg/L的PAM，先快速搅拌20 s后转为低速搅拌15 min，停止搅拌静置40 min。考察PAC投加量分别为800、900、1 000、1 100、1 200、1 300、1 400、1 500、1 600 mg/L时对COD去除率的影响，分析结果如图16所示。

图16 PAC投加量对COD去除率的影响

从图16可以看出，COD去除率曲线随PAC投加量的增加呈先上升后下降的趋势。研究表明，当PAC投加过量时，PAC中的Cl-会干扰COD的检测，同时PAC过量会使较大絮团带相同电荷，发生相斥作用，效果变差。当PAC投加量为1 200 mg/L时，COD去除率达35%；色度为200度，去除率为73.3%。对于A2而言，混凝处理可有效降解A2中的有机物，并且COD去除率达到50%以上。当PAC投加量为1 200 mg/L时，COD去除率达到峰值，此时的COD去除率为77%，PAC投加量的增加或减少均会降低COD去除率，由此可见，1 200 mg/L为PAC的最佳投加量。鉴于Fenton处理工艺对NH3—N的去除效果不明显，对色度的去除率在90%～95%，变化不大，故以上仅用COD作为参考条件。

2.5 不同处理工艺效果对比分析

3种不同处理工艺各监测指标的对比情况如表2所示。

表2 不同处理工艺效果汇总

从表2可知，先Fenton处理后再混凝处理，处理效果比Fenton处理、先混凝再Fenton处理要好。A1中，Fenton处理后再混凝处理，COD、NH3—N、色度的去除率分别为85.5%、42.3%、90%。但先混凝再Fenton处理，NH3—N、SS的去除率要高于前者。从可生化性上看，前者可生化性更好。A2中，Fenton处理后再混凝处理，COD、NH3—N、色度、SS的去除率分别为86.7%、29.2%、93.6%、85.7%，均高于先混凝再Fenton处理，且可生化性明显升高，混凝处理可有效提高Fenton处理效果。

3 结论

(1)实验证明，Fenton试剂对垃圾渗滤液的处理是可行的，经Fenton处理后，垃圾焚烧厂垃圾渗滤液SS、NH3—N、COD、色度的最佳值分别为870 mg/L、705 mg/L、6 260 mg/L、150度，去除率最高值分别达到 42%、18%、65%、80%，且B/C值由原来的0.19提高到0.35，可生化性提高了84%。垃圾填埋场垃圾渗滤液SS、NH3—N、COD、色度分别为22 mg/L、1 178 mg/L、195 mg/L、150度，去除率最高值分别达到 76%、35%、87%、96%，且B/C值由原来的0.11提高到0.19，可生化性提高了73%。Fenton试剂对垃圾渗滤液的COD、色度去除率较好，对NH3—N去除率效果不明显。

(2)实验改变Fenton试剂的n[Fe2+]/n[H2O2]、H2O2投加量、FeSO4投加量、pH值、反应时间等影响因素，当垃圾焚烧厂垃圾渗滤液Fenton处理条件为n[Fe2+]/n[H2O2]=1∶4、H2O2投加量为8 mL/L、FeSO4投加量为4 g/L、pH值=3.5、反应时间为20 min时，处理效果较好；当垃圾填埋场垃圾渗滤液处理条件为n[Fe2+]/n[H2O2]=1∶4、H2O2投加量为5 mL/L、FeSO4投加量为6 g/L、pH值=3.5、反应时间为35 min时，处理效果较好。

(3)通过Fenton处理、先Fenton处理再混凝处理、先混凝再Fenton处理等3种工艺的处理效果来看，先Fenton处理再混凝处理的效果较好。处理后垃圾焚烧厂垃圾渗滤液SS、NH3—N、COD、色度的去除率最高值分别达到87.4%、42.3%、85.5%、90%；垃圾填埋场垃圾渗滤液SS、NH3—N、COD、色度去除率最高值分别达到85.7%、29.2%、86.7%、93.6%。