焦炭塔下锥面腐蚀原因分析与对策

2021-01-19侯艳宏段永锋郑明光

压力容器 2020年12期

侯艳宏，段永锋，郑明光，孙亮，王宁

（1.中海油惠州石化有限公司，广东惠州 516086；2.中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南洛阳 471003）

0 引言

随着原油资源重质化、劣质化趋势的加剧，重油深度加工技术成为劣质重质原油改质的重要途径。延迟焦化技术因具有原料适应性强、工艺成熟、操作简单、投资和操作费用低等优点，是目前工业应用较多的重油（尤其是劣质渣油）加工技术［1-3］。焦炭塔是延迟焦化装置的核心设备之一，兼具将重油热裂解为轻组分和生焦的双重功能，在正常操作过程中承受剧烈的温度变化和机械载荷的共同作用，以及冲刷、除焦等因素的影响，通常易发生腐蚀和材料劣化失效，这是长期困扰延迟焦化装置长周期安全稳定运行的关键技术难题［3-10］。

本研究结合某石化公司延迟焦化装置焦炭塔的腐蚀案例，系统分析焦炭塔下锥段内壁发生腐蚀失效的成因、机理及影响因素，并提出针对性的腐蚀防护策略，有效地控制焦炭塔的腐蚀问题，为延迟焦化装置焦炭塔的长周期安全运行提供有益的借鉴。

1 焦炭塔腐蚀情况

国内沿海某石化公司42.0 Mt/a延迟焦化装置加工高酸重质原油的减压渣油，采用Foster Wheeler“两炉四塔”工艺路线，工作介质为渣油、油气、焦炭、水，4台焦炭塔规格为∅9 800 mm×36 600 mm，下部筒体的材料选用SA387-Gr11CL.2，上段筒体和封头的材料选用SA387-Gr11CL.2+410S，焦炭塔的主要参数见表1。

表1 焦炭塔C101～104的主要参数

该装置于2009年4月投产运行，2011年10月停工检修时发现3台焦炭塔下锥体内壁存在坑蚀及焊缝热影响区腐蚀问题，2014年10月再次停工检修发现4台焦炭塔下锥体内壁均存在坑蚀、且腐蚀程度加剧。

2011年停工检修期间，发现焦炭塔C-101、C-102和C-104的锥体下半部内壁发生点蚀，表现形式为焊缝凹陷、蚀坑和焊缝裂纹，其中C-102焦炭塔的腐蚀程度最严重，主要分布在焦炭塔下锥段进料口上方及正对面等部位（见图1），向两侧扩展逐渐减少。

焦炭塔在2011年和2014年停工检修期间发现的腐蚀形貌如图2，3所示。

图1 焦炭塔锥体的腐蚀严重区域示意

图2 2011年检修时焦炭塔腐蚀形貌

图3 2014年检修时焦炭塔腐蚀形貌

在2011年检修时，腐蚀主要发生在下锥段进料口正对面及上方部位，随着两侧扩展逐渐减少；进料口正对面的蚀坑密度约为2～3个/cm2，直径约3～4 mm，平均深度约3～4 mm，最深达6 mm。2014年检修时，腐蚀主要分布在下锥段进料口的正对面及进料口上方800～900 mm的区域；蚀坑最密集处约3～4个/cm2，直径约2～4 mm，平均深度3～4 mm，最深超过6 mm，部分点蚀坑已连接相互贯穿并连接成线。

2 焦炭塔腐蚀原因分析

2.1 微观腐蚀形貌分析

采用机械方法分别对焦炭塔C-102和C-103腐蚀部位取出5 mm×3 mm×6 mm的样品进行微观形貌分析。焦炭塔C-102腐蚀样品的金相组织分析见图4，扫描电镜分析见图5；C-103腐蚀样品表面和截面的金相组织分析见图6，7。

图4 焦炭塔C-102蚀坑样品的金相组织

图5 焦炭塔C-102蚀坑样品的微观形貌（SEM）

图6 焦炭塔C-103样品截面的金相组织

图4 示出样品的显微组织为铁素体和索氏体，晶粒明显被拉长，发生了塑性变形。在凹坑的边缘出现明显裂纹，如部位1和部位2。还发现部位1的裂纹沿着铁素体晶界扩展并带有分叉，部位2的裂纹沿着变形的方向开裂，呈平行状排列。

图7 焦炭塔C-103样品表面的金相组织

由图5（a）可看到有龟裂状的表面产物且呈条纹状，在表面基体上出现明显的沟槽或裂纹，沟槽中能看到有类似于空洞的局部空隙。截取两个不同的形貌观察后发现两种裂纹类型，左边是沿晶界的分叉裂纹，右边是穿晶界的平行裂纹。图5（b）是针对蚀坑底部及坑内的微观腐蚀形貌，左侧呈韧窝状，右边沿晶界开裂，底部发生局部剥落。

由图6和图7可以看出，腐蚀坑内壁的边缘呈锯齿状，并覆盖有一层薄薄的焦炭，母体没出现裂纹痕迹。从金相分析可以得出样品的微观组织为回火索氏体，金相分析结果显示材质的组织未发生变化。

2.2 能谱分析

针对焦炭塔C-103金属样品进行EDX分析，其分析结果见表2。可以看出，除碳含量超标外，金属样品的成分基本符合SA387-Gr11CL.2（1.25Cr-0.5Mo）低合金钢的主要成分要求。

表2 焦炭塔SA387-Gr11CL.2基材的化学成分 %

分别对部分蚀坑内壁和底部的表面产物进行EDX分析，检测分析的部位及结果分别见图8和表3。从图8可以看出，腐蚀坑内壁和底部的表面附着一层覆盖物。EDX分析结果表明，覆盖物主要含有C，S，Fe元素，以及少部分O元素，推断主要是铁的硫化物和表面覆盖的焦炭，以及少量铁的氧化物。

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图8 焦炭塔C-103坑蚀的微观形貌及能谱分析部位

2.3 力学性能分析

焦炭塔C-103金属样品的力学性能分析结果见表4。可以看出，除了室温下抗拉强度略低于标准外，其余钢板的各项基体指标完全符合技术标准要求，强度和韧性良好，且有较大的裕量。

表4 焦炭塔C-103材料的力学性能分析结果

2.4 腐蚀原因分析

焦炭塔的结焦段塔壁通常都附着一层牢固而致密的由焦炭形成的保护层，因而一般不发生腐蚀或者腐蚀不严重，因此焦炭塔设备的下部通常选用低合金钢材质，如SA387-Gr12CL.2或SA387-Gr11CL.2。在焦炭塔下锥体进料段及邻近区域，由于进料口高流速的油气介质对下锥段的塔壁产生强烈的冲刷，以及冲蚀内壁形成湍流的影响，致使进料段附近区域、尤其是进料口对面塔壁的焦炭层被冲击剥落，无法形成稳定性保护焦炭层，失去了对塔壁的保护作用，见图9；同时，高温硫化物和焦炭在金属表面生成覆盖膜，然后再次冲蚀剥落，冲蚀和腐蚀的交互作用加剧了损伤程度。美国石油学会标准API TR 934-G中指出焦炭塔锥形区域经常因冲刷和切焦等原因发生腐蚀［11］。

图9 焦炭塔C-103坑蚀的微观形貌及能谱分析部位

进料口高流速的油气介质，包括部分焦炭对进料口区域的塔壁产生强烈的冲蚀，长期高流速的冲刷对塔壁造成冲蚀磨损破坏；尤其是介质中存在固体或磨损性颗粒时，将会加速气蚀破坏，表现为像边缘清晰的点蚀，可能出现斑痕和裂纹［12］。同时，焦炭塔在给水期间，冷焦给水在进料口附近发生剧烈汽化而产生气泡，气泡形成后的破灭会产生高度局部化的冲击力，从而对塔壁金属材质造成气蚀破坏（又称空蚀）［13-14］，使锥体内壁在高温时期生成的腐蚀产物膜破坏，在下一周期中，再次经历一次高温生焦期，在气蚀过的表面生成新的腐蚀产物膜，在冷焦期间又被气蚀冲蚀脱除。因此，随着每一生焦周期循环，致使锥体的该处局部内壁蚀坑不断加深。另外，该装置焦化原料的硫含量为0.6%，单一的高温硫腐蚀并不会造成严重的腐蚀，其对冲蚀和气蚀具有促进作用。

焦炭塔各操作工序时间及对应操作参数见表5。大吹气和小吹气的时间仅有1.5 h，吹气结束时焦炭塔的壁温高达400℃以上，冷焦给水后，进料口附近的塔壁迅速被冷却到与给水相近的温度，将承受剧烈的冷热突变应力。较短的急冷时间将产生比较大的温度梯度和比较大的应力/应变幅度，很容易导致筒体或焊缝开裂，多表现为沿晶界的分叉裂纹。

表5 焦炭塔各生产工序的时长及操作参数

通过对焦炭塔筒体、锥段和裙座部位进行在线测量运行期间的温度和应变数据，测试各典型部位在一个工作周期内温度与轴向和环向应变变化幅值范围。某一时段内焦炭塔锥段的温度、应力与时间关系曲线如图10所示。焦炭塔锥段一个工作周期内应变曲线出现双峰，分别出现在进油生焦和进水冷焦时，此时应变变化急剧，生焦阶段的应变变化相对平缓。一旦该应力超过材料的屈服极限，很容易出现裂纹，这种应力是垂直于板材平面的方向，开裂的裂纹也有一定的方向性，这种裂纹是带有平行方向的，但同时具有分叉的特点，一旦两个裂纹发生交叉，就会发生剥落的现象。从图4，5中腐蚀部位金属样品的显微组织来看，蚀坑部位的金相组织发生了明显的应变，且珠光体中的渗碳体发生球化，说明发生腐蚀的这部分板材的基体受到了超过屈服极限的应力。

图10 焦炭塔锥段的温度、应变与时间关系曲线

3 防护措施及效果

基于焦炭塔下锥面部位发生严重腐蚀的原因分析，在2014年停工检修期间，分别从工艺和选材两个方面采取防腐措施。

（1）焦炭塔进料方式的优化。将焦炭塔下锥段的进料方式由单侧进料更改为双侧对称进料，降低高流速油气介质对进料口区域的冲刷腐蚀，并降低冷却给水期间发生的气蚀程度。

（3）焦化工艺优化。将焦炭塔的生焦周期油18 h延长至20 h，小吹气由0.5 h延长至1 h，大吹气时间由1 h延长至2 h，同时增加大吹气的蒸汽流量，从而减少给水冷焦时焦炭塔的应力变化幅度。

采取上述针对性的防护措施后，2017年8月，在装置停工检修期间，针对改造后的焦炭塔进行了检查，焦炭塔双向进料口锥段的SA387-Gr11CL.2+N06625复合板没有发现腐蚀坑，只存在少量轻微的针孔点状冲蚀痕迹。2019年3月装置停工检修期间再次对焦炭塔进行全面检查，仅发现两处点蚀坑，其他区域未发现明显的点蚀坑。焦炭塔两个周期的运行效果验证了针对性防护措施的有效性，焦炭塔的腐蚀问题基本解决，显著延长了焦炭塔的寿命，降低了焦炭塔的失效风险。