章秀梅 杨文叶 张丹 谢国雄 袁杭杰

摘要：為了解农地排水中重金属浓度的变化特点及影响因素，从杭州市选择了代表性水田、果园、蔬菜地和苗木地等4种利用方式的农地，采样分析了暴雨产生的地表径流中水溶性镉、钴、铬、铜、铁、镍、铅、锌和锰的含量，并与城区地表径流中重金属状况进行了比较。分析结果可知，暴雨期间农地地表径流中不同种类的水溶性重金属浓度有较大的差别，平均浓度从低到高依次为镉（0.19μg/L）、钴（0.46μg/L）、铬（1.04μg/L）、镍（1.73μg/L）、铅（4.98μg/L）、铜（88.47μg/L）、锌（184.52μg/L）、锰（609.52μg/L）和铁（1135.21μg/L），径流中铜、锌、锰和铁的浓度明显高于其他金属元素。除锰与铁外，农地径流中重金属浓度均较低，基本上都达到地表水环境质量I和II类水的要求。统计分析表明，地表径流中水溶性重金属浓度受土地利用方式的影响，铁与锰浓度在水田径流中最高，铜浓度在果园径流中最高，镉、钴、铬、镍、铅与锌浓度在城区径流中最高。相关性分析表明，地表径流中重金属浓度主要与土壤酸碱度有关，与土壤pH呈显著的负相关，与土壤中相应重金属全量和水溶态含量呈显著的正相关，但与土壤阳离子交换量、有机质含量和粘粒含量相关不明显。地表径流中重金属含量高低主要受土壤重金属污染程度和pH影响，正常农田地表径流中的重金属浓度不会对地表水质产生明显的影响。

关键词：农地；地表排水；重金属；土地利用方式；土壤酸度

中图分类号：S153，X53文献标志码：A论文编号：cjas20200200038

Concentration of Soluble Heavy Metals in Farmland Drainage and Its Relationship with Soil Properties

Zhang Xiumei， Yang Wenye， Zhang Dan， Xie Guoxiong， Yuan Hangjie

（Hangzhou Plant Protection and Soil-fertilizer Service Station， Hangzhou 310020， Zhejiang， China）

Abstract： To understand the change characteristics of heavy metal concentrations in farmland drainage and their influencing factors， the representative farmlands of paddy field， orchard， vegetable field and nursery field were selected from Hangzhou. The authors sampled and analyzed the concentrations of water-soluble cadmium， cobalt， chromium， copper， iron， nickel， lead， zinc and manganese in the runoff drainage caused by rainstorm， and compared them with the status of heavy metals in urban runoff drainage. The analysis results showed that the soluble concentrations of different kinds of heavy metals in the farmland runoff water during the rainstorm were quite different. The average concentrations of the metals were as follows： cadmium （0.19μg/L） < cobalt（0.46μg/L） < chromium （1.04μg/L） < nickel （1.73μg/L） < lead （4.98μg/L） < copper （88.47μg/L） < zinc（184.52μg/L） < manganese （609.52μg/L） < iron （1135.21μg/L）. The concentrations of copper， zinc， manganese and iron in the runoff water were significantly higher than those of other metal elements. Except manganese and iron， the concentrations of heavy metals in farmland runoff water were low， which could basically meet the requirements of Class I and II surface water quality. Statistical analysis showed that the concentrations of soluble heavy metals in surface runoff water were affected by land use. The concentrations of iron and manganese were the highest in paddy field runoff， the concentration of copper was the highest in orchard runoff， and the concentrations of cadmium， cobalt， chromium， nickel， lead and zinc were the highest in the urban regions runoff. The correlation analysis showed that the concentrations of heavy metals in the surface runoff water were mainly negatively related to soil pH， and positively related to the total and water-soluble contents of the soil heavy metals， but they were not significantly related to the soil cation exchangeable capacity， organic matter content and clay content of the soils. The contents of heavy metals in the surface runoff were mainly affected by the degree of soil heavy metal pollution and pH. The concentration of heavy metals in the surface runoff from the normal farmland did not have a significant impact on the surface water quality.

Keywords： Farmland； Surface Drainage； Heavy Metals； Land Use； Soil Acidity

0引言

土壤重金属污染对生态环境的影响已引起人们广泛的关注[1]。土壤污染不仅可影响农作物的品质，也可通过地表径流或垂直渗漏水污染水体，从而影响人体的健康[2-3]。进入土壤中的重金属可与土壤组分发生作用，形成不同形态的重金属，并参与农田生态系统中物质的循环。不同形态重金属的活性存在较大的差异，存在矿物晶格内部的重金属形态非常稳定，一般不能被植物吸收，也不会释放至环境中，但活性较高的重金属容易被植物吸收或溶解于水中发生横向或纵向的迁移，进入其他环境体中，其中植物吸收和地表径流是促使土壤中重金属向周围环境迁移的关键因素。土壤-植物系统与土壤-水系统是重金属从土壤环境向人体迁移的重要途径，是环境重金属向人群暴露的主要来源。食物链是土壤-植物系统中的重金属进入人体最直接和最主要的方式，植物通过根系吸收土壤中的重金属导致农产品中重金属的积累，当人们摄入含有重金属的粮食、蔬菜时，重金属将直接进入人体，从而对人体健康产生威胁。目前，土壤重金属污染的环境效应研究主要集中在农作物对土壤重金属的吸收方面，大量的试验与调查研究已初步揭示了土壤重金属污染与农作物生长和农作物中重金属积累的关系[1，4]。研究表明，农作物从土壤中吸收的重金属数量及重金属在农产品中的积累随土壤污染程度的增加而增加[5-6]，土壤污染可增加农产品重金属的污染风险[7-8]。除土壤本身重金属含量外，土壤理化性状也会影响农作物对土壤重金属的吸收。土壤酸化可促进土壤中重金属的溶解，增加进入农作物中重金属的数量；土壤质地也会影响重金属的生物有效性，砂质土壤中重金属的生态风险明显高于粘质土壤。近年来，有关土壤-水系統中重金属的迁移也引起了人们的关注[9-10]，由土壤迁移至地表水体中的重金属主要通过地表径流传输[11]，这种迁移可发生在公路、城区和农地。高速公路等高污染区域的暴雨径流中重金属的观察表明[12-13]，这些地面产生的径流中普遍含有较高的重金属元素，对地表水体污染存在较高的风险[14-15]；对城区绿地地表径流的调查也表明，城区地表径流中也有较高的重金属含量[16- 17]，地表植物可减少地表径流中重金属的含量[18]。尽管调查已明确地表径流是土壤向地表水体重金属迁移的重要途径，高速公路和城区产生的地表径流中含有较高的重金属含量，但至今对土壤重金属向环境水体迁移的影响因素了解仍较为薄弱，对重金属污染程度相对较轻的农地径流中重金属的流失情况知之甚少[19-20]。为了解农地排水中重金属浓度的变化特点及影响因素，探讨农地地表径流中重金属浓度与土壤性状、土地利用方式的关系，本研究以杭州市平原地区为例，通过实地采样分析，开展了不同利用方式下农地地表径流中水溶性重金属浓度的调查。

1材料与方法

研究在位于浙北平原的杭州市域内进行。研究区地势低平，河网密布，湖荡众多，海拔在5 m左右，种植方式多样；属亚热带季风气候，年平均气温约为16.4℃；年平均降雨量约为1400 mm，3—6月的降雨约占全年降水量的60%。于2016年3—6月（雨季）在研究区内选择63个地块收集地表径流，地块类型包括水田、果园、蔬菜地、苗木地和城市用地。每一地块面积在500～2000 m2之间，地表径流在各地块的出水口收集，每一地块各采集了2～3个地表径流样，文中报道的为多次径流中水溶性重金属观察的平均浓度。采集的径流样于采样当天在实验室中用定量滤纸过滤，清样加少量浓硝酸酸化后冷藏，用等离子体发射光谱法（ICP）测定滤液中重金属浓度。在采集地表径流样的同时，在每一地块各采集表土混合样，由采样地块内5～7个分样混合形成，采样深度为0～5 cm。土样经室内风干后过2 mm土筛，各取约50 g样品进一步磨细过0.15 mm塑料土筛，供重金属全量测定。用HNO3-HClO4-HF三酸消化法-等离子体发射光谱法（ICP）测定土壤重金属含量[21]，土壤pH采用电位法测定[22]，有机质采用重铬酸钾氧化法测定[22]，阳离子交换量用醋酸铵交换法测定[22]，粘粒含量用比重计法测定。土壤中水溶性重金属用0.01 mol/L CaCl2提取[20]，提取液经离心分离和过滤后用等离子体发射光谱法（ICP）测定重金属。

2结果与分析

2.1地表径流中可溶性重金属浓度

从63个地块收集的地表径流中重金属浓度的分析结果表明，径流中不同种类的重金属（镉、钴、铬、铜、铁、镍、铅、锌、锰）浓度存在较大的差异，其中，铜、锌、铁和锰的浓度较高，平均分别为88.47、184.52、1135.21和609.52μg/L；镉、铬、镍、铅、钴的浓度较低，平均依次为0.19、1.04、1.73、4.98、0.46μg/L；总体上，径流中重金属的平均浓度由低到高依次为镉、钴、铬、镍、铅、铜、锌、锰和铁。

同一元素在不同地块收集的地表径流中重金属浓度也有很大的变化，径流中多数重金属元素浓度的变异系数在100%以上，这表明地块的特性对径流中重金属浓度有很大的影响。分析结果表明，地表径流中镉元素的浓度在0～1.64μg/L之间变化，变异系数高至172%。多数地块（占95.2%）产生的地表径流的镉的浓度满足地表水环境质量I类的标准要求，其浓度在0～1μg/L之间变化；少数（占4.8%）地块产生的地表径流镉的浓度满足地表水环境质量II类的标准要求，其浓度在1～5μg/L之间变化。地表径流中铅元素的浓度在0～30.75μg/L之间变化，变异系数高至130%。多数地块（占87.3%）产生的地表径流的铅的浓度满足地表水环境质量I类的标准要求，其浓度在0～10μg/L之间变化；少数（占12.7%）地块产生的地表径流铅的浓度满足地表水环境质量II类的标准要求，其浓度在10～50μg/L之间变化。地表径流中铬元素浓度的变幅更大，变异系数高达214%，在0～13.06μg/L之间变化，其浓度也全部在地表水环境质量I～II类的范围之内，除少数（占1.6%）地块产生的地表径流铬的浓度满足地表水环境质量II类的标准要求、浓度在10～50μg/L之间外，大部分（占98.4%）地块产生的地表径流的铬的浓度满足地表水环境质量I类的标准要求，其浓度在0～10μg/L之间变化。

地表径流中铜和锌的浓度变化也较大，分别在8.19～512.28μg/L和18.42～595.79μg/L之间变化，相应的变异系数分别为105%和66%。这2种重金属在地表径流的浓度也全都在地表水环境质量I和II类的范围，但与以上重金属元素不同，它们的水质多数以II类水为主。其中，地表径流中有96.3%的铜和87.3%的锌水质满足地表水环境质量II类的要求，相应的浓度范围分别为10～1000μg/L和50～1000μg/L；另分别有3.17%的铜和12.7%的锌水质满足地表水环境质量I类的要求，相应的浓度范围分别为0～10μg/L和0～50μg/L。

地表径流中锰和铁的浓度较高，分别在72.54～ 3066.20μg/L和93.62～5450.36μg/L之间变化，变异系数分別为113%和126%。与前述的重金属不同，地表径流中锰的浓度多数（98.4%）已超过地表水环境质量I和II类水的标准，属于地表水环境质量IV至劣V类的范围，其中，属IV类地表水的占比为68.3%，其浓度范围为100～500μg/L；属V类地表水的占比为14.3%，其浓度范围为500～1000μg/L；另有17.5%的径流样品锰的浓度属于地表水劣V类的范围，其浓度在1000μg/L以上。不同地块产生的地表径流中铁浓度的环境质量等级差异较大，有22.2%的径流样中铁的浓度在0～ 300μg/L之间，满足地表水环境质量I类和II水的要求；有28.6%的径流样中铁的浓度满足地表水环境质量III类至V类水的要求，其浓度在300～500μg/L之间；另有较高比例（49.2%）的径流样中铁的浓度已超过500μg/L，属于地表水环境质量劣V类的范围。

中国的地表水环境质量标准中没有钴与镍的标准。地表径流中钴与镍浓度分别在0～4.80和0～ 13.66μg/L之间变化，变异系数分别为212%和144%。其中钴与镍浓度在1μg/L以下的样品比例分别占90.5%和55.6%；在1～10μg/L之间的样品数分别占9.5%和42.8%；在10～20μg/L之间的样品数分别占0%和1.6%。总体上，地表径流中钴与镍的浓度较低。

2.2土地利用方式的影响

表1为按土地利用方式统计的地表径流中重金属浓度结果，结果显示地表径流中重金属浓度因利用方式不同存在一定的差异。除铁、锰和铜3种元素外，地表径流中重金属元素的含量一般以城区的最高，这一结果说明城区产生的地表径流存在重金属流失的较大风险。在农地中，果园产生的地表径流中镉浓度高于水田与苗木地，但水田、苗木地和蔬菜地产生的地表径流中镉浓度差异不明显。苗木地产生的地表径流中钴浓度相对较高，明显高于其他农地，但水田、果园和蔬菜地产生的地表径流之间钴浓度差异较小。各类地块产生的地表径流中，铜的浓度一般以果园最高，水田最低；果园与城区产生的地表径流中铜浓度差异不明显。蔬菜地产生的地表径流中也具有较高的铜浓度，并明显高于水田；但蔬菜地与苗木地之间及水田与苗木地之间产生的地表径流中铜的浓度差异不明显。总的来看，农地中的果园和蔬菜地土壤中铜和镉有相对较高的流失风险。地表径流中锌的浓度也是以城区最高，果园和蔬菜地次之，水田和苗木地产生的地表径流中锌的浓度普遍较低。

与以上重金属不同，地表径流中铁与锰的浓度都是以水田为最高，这可能与水田的淹水环境有关。土壤淹水后，通气不良导致了土壤氧化还原电位下降，后者促进了土壤中的铁与锰还原释放。城区产生的地表径流中铁与锰浓度也较高，仅次于水田。农地（包括蔬菜地、果园和苗木地）产生的地表径流中铁和锰浓度一般较低，且它们之间的地表径流中铁与锰浓度差异不明显。城区产生的地表径流中镍浓度较高，高于其他用地，不同类别的农地之间产生的地表径流中镍浓度差异不明显。苗木地产生的地表径流中铅的浓度较高，明显高于水田，但其他类别的农地之间地表径流中铅的浓度差异不大。

2.3与土壤重金属全量和水溶性含量及土壤性状的关系

统计结果表明，63个地块之间土壤pH、重金属全量和0.01 mol/L CaCl2提取态重金属含量也有很大的差异。其中，土壤pH在4.65～8.23之间变化，平均为6.31。土壤中重金属元素镉、钴、铬、铜、铁、镍、铅、锌和锰含量分别在0.016～1.03、14.65～43.25、34.65～ 76.56、18.69～213.23、19780～37660、13.42～43.25、15.43～93.45、45.35～324.54和342～1657 mg/kg之间变化，相应的平均含量分别为0.186、25.88、52.28、53.24、28410、24.88、32.25、114.55、669 mg/kg。用0.01 mol/L CaCl2提取的土壤水溶性镉、钴、铬、铜、铁、镍、铅、锌和锰含量分别在0.0017～0.073、0.0045～0064、0.012～ 0.045、0.043～3.49、0.18～7.54、0.0043～0.076、0.013～ 0.16、0.15～5.23和0.17～5.68 mg/kg之间变化，它们的平均值依次为0.020、0.031、0.028、0.76、2.29、0.015、0.064、1.73、1.49 mg/kg。

表2为地表径流中9种重金属元素的浓度与土壤中对应重金属全量和有效态含量及土壤性状之间的相关系数。结果表明，土壤pH、重金属含量及水溶性重金属含量不同程度影响地表径流中重金属的浓度。其中，土壤pH普遍与地表径流中的重金属浓度存在显著的负相关，这表明随着土壤酸度的增加，土壤中的重金属逐渐被溶解、释放。统计结果也表明，地表径流中重金属浓度多与相应的重金属元素的全量和水溶态呈显著的正相关。这一结果说明，随着土壤污染的增加，土壤中重金属的积累可改变土壤中重金属的形态，增加水溶性重金属的含量，从而增加了土壤中重金属的活性，加大土壤中重金属的释放能力。表中结果还表明，地表径流中各重金属元素的浓度与土壤中相应水溶性重金属元素的含量的相关性明显高于其与重金属元素全量之间的相关性，说明从土壤中释放进入地表径流的重金属主要来源于土壤中的水溶性重金属。另外，表中结果也表明，土壤粘粒含量、CEC、有机质含量对地表径流的重金属浓度影响不大。

3讨论与结论

暴雨期间形成的地表径流中污染物主要来自地表固体物质的释放，对于农地而言，主要来自土壤，因此农地产生的地表径流中污染物的多少与土壤向径流释放的污染物数量有关。本研究的结果也证实了随着土壤重金属积累的增加，土壤重金属释放潜力逐渐加强，这与高速公路和城区的观察结果相似[10-11]。一般来说，土壤向地表径流中污染物的释放涉及多种化学过程，包括溶解释放、络合释放、氧化还原释放等[23]。氧化还原过程一般发生在长期排水不良的环境下，对于多数农地，暴雨期间发生的径流与土壤之间不易形成强还原性，因此通过还原作用释放的重金属有限；但水田因长期淹水，还原作用对土壤中铁和锰的释放有较大的贡献。络合释放也不易发生在暴雨快速形成径流的环境中，这是因为络合释放需要有足够高的有机物质同时释放。因此，在暴雨期间最有可能引起土壤重金属的释放主要是溶解作用，而溶解作用释放的重金属数量显然与土壤中可溶解的重金属数量有关。由于土壤酸碱度可改变土壤中重金属的存在形态，因此土壤pH值的差异可影响土壤中重金属的溶解，溶解量随土壤pH的下降而增加。本研究的结果也表明，土壤中水溶性重金属元素含量和土壤pH与地表径流中重金属浓度存在显著的相关，这符合土壤重金属溶解释放的特点[20]。

与通过作物吸收导致农产品中重金属积累超标不同，农田土壤通过地表径流对地表水产生重金属污染的程度相对较轻。例如，以土壤重金属筛选值为标准，本研究的63块地块中，大约有21%的土壤存在镉元素超标的现象，但它们的地表水中镉含量均符合地表水I和II类的要求。特别是对于农地，其径流中镉含量多数符合地表水I类的要求。这一结果表明，相对于对农产品的影响，土壤污染对地表水质的影响风险较小。

本调查结果表明，暴雨期间土壤中的重金属可通过溶解作用等方式进入地表径流，但释放的强度与土壤重金属的积累、水溶性重金属的数量、土壤酸碱度有关，并受土地利用方式的影响。地表径流中铁和锰流失的浓度一般以水田为最高，铜流失的浓度多以果园为最高，而地表径流中镉、钴、铬、镍、铅和锌等重金属元素的流失浓度以城区为最高，在农地中普遍较低，所以正常农田地表径流中的重金属浓度不会对地表水质产生明显的影响。结果表明，土壤酸化可显著加剧土壤重金属向地表水体的释放，增强土壤重金属污染水体的风险。因此，预防土壤酸化可在较大程度上减免土壤污染对环境的影响。本研究的结果表明，利用水溶态重金属含量评估土壤重金属流失的风险优于利用重金属全量评估土壤重金属流失。总体上，土壤污染对地表水体的影响要小于对农产品品质的影响。

与重金属在土壤-植物系统迁移转化相似，重金属在土壤-水系统的迁移也是十分复杂的过程。本研究主要探讨了土壤性状与径流中重金属含量之间的关系，有关农田土壤重金属释放随季节的变化规律、施肥与水分管理等农艺措施对土壤重金属流失的影响还有待进一步研究。

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