唐利平

广安职业技术学院（广安 638000）

对羟基苯甲酸丁酯是一种高效安全的抑菌剂和防腐剂，被广泛用于食品、日用化工、医药等行业作为防腐剂和抑菌剂使用，同时还是重要的有机化工中间体，尤其是在作为食品防腐剂使用时，对羟基苯甲酸丁酯的LD50为13 200 mg/kg，毒性比我国现行常用的苯甲酸钠和山梨酸钾防腐剂低，并且具有抑菌效果好、pH适用范围广等优点[1-3]。近年来国内食品安全事件频出，人们对食品安全的意识不断增强，因此，低毒、高效的食品防腐剂对羟基苯甲酸丁酯的合成工艺研究变得尤为重要。

对羟基苯甲酸丁酯一般是以对羟基苯甲酸和正丁醇为原料，采用浓H2SO4为催化剂，催化二者发生酯化反应合成而来，但是浓H2SO4作为催化剂时易于造成设备腐蚀，反应结束后产物不易分离，环境污染严重[4]。随着环境保护、监督力度逐渐加大，该工艺已经不符合当今社会发展要求，因此需要开发一种绿色、高效的对羟基苯甲酸丁酯合成工艺。

作为一种新型高效环境友好的功能化材料，离子液体用作有机合成的催化剂时拥有诸多优点，在催化酯化反应研究中也有广泛应用，具有催化活性高、反应条件温和、可重复使用等优点[5-7]。基于以上研究背景，此次试验合成了酸性离子液体[HSO3-pPy]HSO4，用于催化对羟基苯甲酸和正丁醇酯化反应合成的对羟基苯甲酸丁酯，探究了合成工艺参数（反应物摩尔比n（正丁醇）∶n（对羟基苯甲酸）、催化剂[HSO3-pPy]HSO4的用量、反应温度和时间），并考察了催化剂[HSO3-pPy]HSO4的重复使用能力。

1 试验部分

1.1 仪器与药品

碳酸钠、吡啶、乙醇、1, 3-丙烷磺内酯、浓硫酸（分析纯，天津恒山化工有限公司）；丙酮、乙酸乙酯、正丁醇、对羟基苯甲酸（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）。

恒温加热磁力搅拌器（79-3型，上海司乐仪器有限公司）；真空干燥箱（ZD-79型，北京兴争仪器厂）；旋转蒸发仪（RE-52型，天津市泰斯特仪器有限公司）。

1.2 离子液体[HSO3-pPy]HSO4的制备

采用两步合成法，参考文献[8]中的制备过程，合成酸性离子液体[HSO3-pPy]HSO4。

首先是制备中间体1-磺酸丙基-3-甲基吡啶盐：向1个三口烧瓶中添加称取的0.2 mol的1, 3-丙烷磺内酯，再向此瓶中另外添加适量的丙酮，然后将此瓶放入恒温水浴装置中，再向此瓶中另外添加0.2 mol的吡啶，在滴加过程中保持不断搅拌，使反应体系混合均匀。待吡啶滴加结束后，缓慢升高反应温度至80 ℃，保持反应体系温度在80 ℃，并持续不断搅拌，使反应充分进行。随着反应的不断进行，会有白色沉淀逐渐生成，该白色沉淀即为中间体1-磺酸丙基-3-甲基吡啶盐。待反应结束后，过滤，滤饼即为目标中间体1-磺酸丙基-3-甲基吡啶盐。采用乙酸乙酯洗涤滤饼3次，真空干燥，备用。

其次是制备目标离子液体1-（3-磺酸基丙基）吡啶硫酸氢盐（[HSO3-pPy]HSO4）：取0.1 mol上述合成的中间体1-磺酸丙基-3-甲基吡啶盐，溶解在适量蒸馏水中，持续搅拌。然后向上述体系中缓慢滴加0.1 mol的浓硫酸，待浓硫酸滴加完毕后，升高反应温度至80 ℃。保持反应温度在80 ℃并持续搅拌2 h，待反应结束后，用乙酸乙酯洗涤反应产物3次，然后在真空下蒸发除去其中的杂质，得到最终产物离子液体[HSO3-pPy]HSO4。

1.3 对羟基苯甲酸丁酯合成试验

分别取0.03 mol的对羟基苯甲酸（4.144 g）和0.12 mol的正丁醇（8.894 g）加入三口烧瓶中，另取0.652 g（对羟基苯甲酸和正丁醇质量之和的5%）试验自制的酸性离子液体[HSO3-pPy]HSO4，三口烧瓶上加装温度计、分水器和冷凝回流装置，装置组装完毕后，开启磁力搅拌器，反应温度缓慢升高至120 ℃并保持恒温，反应过程中不断搅拌促进反应充分进行，反应在120 ℃下不断反应3.5 h。反应结束后，加入适量蒸馏水，并不停搅拌，产物对羟基苯甲酸丁酯不断结晶析出，而离子液体[HSO3-pPy]HSO4溶于蒸馏水中，待结晶过程完成后，过滤，滤饼即为产物对羟基苯甲酸丁酯，滤饼用质量浓度为10%碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，然后送真空干燥箱干燥，称其质量并计算对羟基苯甲酸丁酯收率。滤液经过减压蒸馏回收离子液体[HSO3-pPy]HSO4，用于下一轮的对羟基苯甲酸丁酯合成试验。

2 结果与讨论

2.1 反应物摩尔比n（正丁醇）∶n（对羟基苯甲酸）对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响

以酸性离子液体[HSO3-pPy]HSO4为催化剂，固定对羟基苯甲酸使用量0.03 mol（4.144 g）。首先，根据正丁醇和对羟基苯甲酸摩尔比不同，分别加入不同量的正丁醇；其次，根据正丁醇和对羟基苯甲酸使用量之和，取其总质量5%的[HSO3-pPy]HSO4为催化剂，反应在120 ℃条件下反应3.5 h，研究反应物摩尔比n（正丁醇）∶n（对羟基苯甲酸）对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响。

由图1可知，固定对羟基苯甲酸使用量不变，增加正丁醇用量，当正丁醇和对羟基苯甲酸摩尔比从2∶1增加至4∶1时，对羟基苯甲酸丁酯收率不断增加，说明在一定程度上，增加反应物摩尔比对提高酯收率有利，原因是正丁醇用量增加，促进对羟基苯甲酸转化率不断升高。当n（正丁醇）∶n（对羟基苯甲酸）=4∶1时，继续增加正丁醇用量，对羟基苯甲酸丁酯收率降低，可能是正丁醇用量过大，反应体系中对羟基苯甲酸和催化剂[HSO3-pPy]HSO4浓度被稀释，不利于酯化反应的进行，故研究取反应物摩尔比n（正丁醇）∶n（对羟基苯甲酸）=4∶1。

图1 n（正丁醇）∶n（对羟基苯甲酸）对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响

2.2 催化剂[HSO3-pPy]HSO4的用量对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响

以酸性离子液体[HSO3-pPy]HSO4为催化剂，固定对羟基苯甲酸使用量0.03 mol（4.144 g）、反应物摩尔比n（正丁醇）∶n（对羟基苯甲酸）=4∶1，根据正丁醇和对羟基苯甲酸使用量之和，分别取其总质量不同百分比的[HSO3-pPy]HSO4为催化剂。反应在120℃条件下反应3.5 h，研究催化剂[HSO3-pPy]HSO4用量对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响。

由图2可知，当催化剂[HSO3-pPy]HSO4用量从正丁醇和对羟基苯甲酸总质量的2%增加至5%时，对羟基苯甲酸丁酯收率显著增加，说明催化剂用量与对羟基苯甲酸丁酯收率呈正相关，原因是催化剂[HSO3-pPy]HSO4用量增加，反应体系中活性中心增加，有利于酯化反应进行。当催化剂[HSO3-pPy]HSO4用量继续增加至6%时，对羟基苯甲酸丁酯收率几乎不再增加，故研究取催化剂[HSO3-pPy]HSO4用量5%。

2.3 反应温度对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响

以酸性离子液体[HSO3-pPy]HSO4为催化剂，固定对羟基苯甲酸使用量0.03 mol（4.144 g）、反应物摩尔比n（正丁醇）∶n（对羟基苯甲酸）=4∶1，根据正丁醇和对羟基苯甲酸使用量之和，取其总质量5%的[HSO3-pPy]HSO4为催化剂，反应分别在不同温度条件下反应3.5 h，研究反应温度对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响。

由图3可知，反应温度在90～120 ℃范围内，增加反应温度，对羟基苯甲酸丁酯收率不断增加，说明在一定温度区间内，反应温度与对羟基苯甲酸丁酯收率呈正相关关系，提高反应温度对酯化反应有利。当反应温度T=120 ℃时，继续升高反应温度至130 ℃，对羟基苯甲酸丁酯收率降低，可能是温度过高，正丁醇大量汽化，不利于酯化反应进行。故研究取反应温度T=120 ℃。

图2 催化剂[HSO3-pPy]HSO4用量对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响

图3 反应温度对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响

2.4 反应时间对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响

以酸性离子液体[HSO3-pPy]HSO4为催化剂，对羟基苯甲酸使用量0.03 mol（4.144 g）、反应物摩尔比n（正丁醇）∶n（对羟基苯甲酸）=4∶1，根据正丁醇和对羟基苯甲酸使用量之和，取其总质量5%的[HSO3-pPy]HSO4为催化剂，反应在120 ℃条件下反应，控制不同反应时间，研究反应时间对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响。

由图4可知，当反应时间为2 h时，反应进行不充分，对羟基苯甲酸丁酯收率较低，随着反应时间从2 h不断延长至3.5 h，对羟基苯甲酸丁酯收率不断增加，继续延长反应时间至4 h，对羟基苯甲酸丁酯收率基本不再增加，故研究取反应时间t=3.5 h。

图4 反应时间对对羟基苯甲酸丁酯收率的影响

3 催化剂[HSO3-pPy]HSO4的重复使用能力

在单因素试验确定的最佳工艺条件（反应物摩尔比n（正丁醇）∶n（对羟基苯甲酸）=4∶1，催化剂[HSO3-pPy]HSO4的用量=5%，反应温度T=120 ℃，反应时间t=3.5 h）下，研究催化剂[HSO3-pPy]HSO4对合成对羟基苯甲酸丁酯反应的催化性能，反应结束后，离子液体经过简单处理再生后连续用于合成对羟基苯甲酸丁酯的反应中，研究催化剂[HSO3-pPy]HSO4的催化性能随连续使用次数增加的变化情况。

由图5可知，在相同的工艺参数条件下，催化剂[HSO3-pPy]HSO4连续使用6次后，对羟基苯甲酸丁酯收率依然可达89.2%，试验重现性较好，说明离子液体[HSO3-pPy]HSO4是一种高效稳定的可用于合成对羟基苯甲酸丁酯的催化剂。

图5 催化剂[HSO3-pPy]HSO4的重复使用能力

4 结论

（1）以自制的离子液体[HSO3-pPy]HSO4为催化剂，研究了其在用于对羟基苯甲酸和正丁醇的酯化反应合成对羟基苯甲酸丁酯的催化效果。研究表明，当n（正丁醇）∶n（对羟基苯甲酸）=4∶1，催化剂[HSO3-pPy]HSO4的用量=5%，反应温度T=120 ℃，反应时间t=3.5 h时，对羟基苯甲酸丁酯收率最高（94.3%）。

（2）离子液体[HSO3-pPy]HSO4经过简单处理后可回收重复利用，重复使用6次后，对羟基苯甲酸丁酯收率依然可达89.2%，说明离子液体[HSO3-pPy]HSO4是一种高效稳定的可用于合成对羟基苯甲酸丁酯的催化剂。