范昊坤，毛中源，郭锦涛

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西西安 710065；2.陕西省二氧化碳封存与提高采收率重点实验室，陕西西安 710065)

在二氧化碳驱油过程中，由于储层天然微裂缝发育或人工裂缝的存在，部分生产井可能出现不同程度的二氧化碳气窜、波及体积不足的问题[1-4]。为了提高二氧化碳驱油效果，选择合适的二氧化碳气窜抑制方法、扩大二氧化碳波及体积显得十分重要。目前，抑制二氧化碳气窜的方法有水气交替注入、弱凝胶调剖和高强度深度调剖等技术。这些技术均为一次性封堵，对抑制气窜、扩大二氧化碳波及体积以及优势通道的恢复等问题作用有限[5-8]。本文选择了一种二氧化碳响应性化学品进行研究[9-10]，并对其在模拟地层条件下的二氧化碳响应调剖效果进行评价，为抑制气窜、扩大二氧化碳驱油波及体积，最终达到提高驱油效率提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

十二烷基硫酸钠：分析纯，天津市光复精细化工研究所；四甲基丙二胺：分析纯，南通润丰石油化工有限公司；亲水性纳米二氧化硅：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；脂肪酸甲酯聚醚磺酸钠：纯度70%，湖南丽臣实业有限公司；氯化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸镁：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

NicoletIS50红外光谱仪：ThermoFisher；HaakeS6000流变仪：美国热电；XSY-3驱替装置：南通华兴。

1.2 产品制备

二氧化碳响应性流体的制备：将十二烷基硫酸钠(SDS)与四甲基丙二胺(TMPDA)以摩尔比2∶1的比例分别配制成质量分数为2%、5%、10%、25%的水溶液，向溶液中加入0.1%至0.3%的脂肪酸甲酯聚醚磺酸钠作为钙镁离子分散剂，0.002%至0.01%的亲水性纳米二氧化硅作为热稳定剂，搅拌均匀备用。

1.3 红外光谱表征

将通入二氧化碳前后的二氧化碳响应性流体滴加在金刚石检测器样品台，采用NicoletIS50红外光谱仪对试样分别进行红外表征。

1.4 配伍性实验

向配制好的质量分数分别为2%、5%、10%、25%的二氧化碳响应性流体通入二氧化碳，反应完毕后与矿化度5 000～100 000 mg/L 的模拟地层水或现场采出水以1∶1混合，进行配伍性实验，观察混合后溶液的水质状况。

1.5 流变性能

采用HaakeS6000流变仪外接二氧化碳气瓶模拟在地层压力和高浓度二氧化碳环境条件下，对质量分数分别为2%、5%、10%、25%通入二氧化碳后的二氧化碳响应性流体在25～50 ℃范围内进行流变性能测试[11]。

1.6 调剖实验

单通道岩心封堵实验：选取3块人造岩心。

岩心1#：直径2.5 cm×长7.0 cm，渗透率为198 mD；岩心2#：直径2.5 cm×长6.1 cm，渗透率为153 mD；岩心3#：直径2.5 cm×长7.0 cm，渗透率为180 mD。

室温模拟饱和地层水：矿化度为100 000 mg/L，其中钙镁离子总量为2 000 mg/L；选取配置好的浓度为2%、5%、10%的二氧化碳响应性流体作为实验用二氧化碳响应性流体。

将驱替泵、驱替容器、岩心夹持器、计量容器依次相连，岩心夹持器侧面连接环压，具有连接关系的上述装置之间均设置有阀门，岩心夹持在岩心夹持器中；向配制好的SDS-TMPDA溶液内分别通入二氧化碳气体5～10 min，二者发生反应，黏度增高，然后倒入驱替容器密封，用驱替泵以0.5 PV的驱替体积开始驱替，同时对岩心保持跟踪环压，得到的驱替数据见表1，驱替流程图如图1所示。

双通道模拟非均质层驱替实验[12-17]：选取4块岩心。

人造岩心1#：直径2.5 cm×长6.1 cm，渗透率为153 mD，孔隙度为22%，作为高渗岩心；人造岩心2#：直径2.5 cm×长7.0 cm，渗透率为180 mD，孔隙度为24%，作为高渗岩心；某区块天然岩心3#：直径2.5 cm×长6.4 cm，渗透率为0.2 mD，孔隙为度8%，作为低渗岩心；某区块天然岩心4#：直径2.5 cm×长7.0 cm，渗透率为0.18 mD，孔隙度为7%，作为低渗岩心。

室温模拟饱和地层水：矿化度为40 000 mg/L，其中钙镁离子总量为1 000 mg/L；选取配置好的浓度为5%的SDS-TMPDA溶液作为实验用二氧化碳响应性流体。

按照图2所述驱替流程图连接好实验装置。其中，容器一和容器二均作为驱替容器，气源用来供应二氧化碳气体。

图2 模拟双通道调剖实验流程图

(1)气驱：仅打开气源，在40 ℃、未注入二氧化碳响应性流体的条件下，进行二氧化碳气体驱替，打开阀门1、4、5、6、8、9、10、11、13、14，气源压力控制在1～4 MPa之间，观察岩心夹持器后的出液情况，并收集计算总量。结果见表2。

(2)使用二氧化碳响应性流体进行气驱调剖(智能调剖)：向SDS-TMPDA溶液内通入二氧化碳气体5～10 min，二者发生反应，黏度增大，倒入驱替容器一。向驱替容器二中倒入未通入二氧化碳的SDS-TMPDA溶液密封，在40 ℃条件下，第一步，按1、4、2、6、10、12、5、11顺序打开阀门，驱替泵一以0.5 PV的驱替体积进行驱替，气体压力控制在1～4 MPa之间，逐渐降低驱替泵速度，观察岩心夹持器后的出液情况，当阀门11、12打开后计量容器不再出液，关闭阀门2、4、12；第二步，打开阀门3、7、8、14，打开驱替泵二，以0.2 PV驱替体积推进容器二中未通入二氧化碳的SDS-TMPDA溶液，待压力降至接近于0 MPa，观察到阀门14排出液体时，打开阀门4、6、9、13，收集计算液体总量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征结果

图3为SDS-TMPDA和SDS-TMPDA与二氧化碳反应后形成的弱凝胶试样的红外光谱图。

图3 SDS-TMPDA和SDS-TMPDA-CO2试样的红外光谱图

由图3可知，3 327 cm-1、3 339 cm-1处的吸收峰为H2O分子缔合的—OH伸缩振动峰；2 924 cm-1、2 854 cm-1处的吸收峰为—CH3和—CH2基团的伸缩振动峰；1 635 cm-1处的吸收峰为C=O基团的伸缩振动峰；1 557 cm-1处的吸收峰为—NH的弯曲振动峰；1 205 cm-1、1 060 cm-1、954 cm-1处的吸收峰为硫酸酯盐的吸收峰；SDS-TMPDA的1 468 cm-1、1 413 cm-1和SDS-TMPDA-CO2的1 470 cm-1、1 416 cm-1均为C—N伸缩峰，而后者因为受到碳酸氢根影响而使吸收峰向左移动。说明该流体在通入二氧化碳后形成了新的结构。

2.2 配伍性

配制好的溶液与模拟地层水以1∶1混合后的相容性及配制的地层水的矿化度、钙镁离子浓度数据见表1。

表1 SDS-TMPDA-CO2与模拟地层水的配伍性结果

图4为钙镁离子浓度在2 000 mg/L时的配伍性实验。图中由左至右，试管1为空白样，试管2、3、4、5分别为矿化度为5 000 mg/L、20 000 mg/L、50 000 mg/L、100 000 mg/L的试样。

图4 SDS-TMPDA-CO2体系溶液与模拟地层水配伍情况

由以上数据可知：随着溶液浓度和矿化度的提高，配伍性逐渐下降，当试样浓度为25%、矿化度为100 000 mg/L、钙镁离子浓度为2 000 mg/L时，溶液出现明显浑浊沉淀。证明钙镁离子浓度对配伍性的影响较大，钙镁离子浓度在2 000 mg/L以下时，SDS-TMPDA-CO2体系溶液具有良好的配伍性。

2.3 流变性能

二氧化碳响应性流体(SDS-TMPDA)与二氧化碳是一种利用分子间协同效应组合在一起的由蠕虫状分子组成的网状结构体系凝胶，其质量浓度在2%～25%、温度范围在25～50 ℃之间时，黏度随之变化。不同浓度的SDS-TMPDA-CO2体系的黏度在转速170 s-1、温度25～50 ℃下的流变曲线如图5所示。

图5 SDS-TMPDA-CO2体系溶液在转速170 s-1、温度25～50 ℃内的流变性

由图5可知，SDS-TMPDA-CO2体系溶液在2%～25%浓度范围内，随浓度的升高而升高，随温度升高而降低。25 ℃时，黏度最高可达到3 900 mPa·s，最低为100 mPa·s；50 ℃时，黏度最高可达到750 mPa·s，最低为15 mPa·s。同时，通过观察曲线斜率，温度升至45 ℃后，黏度下降速率明显加快，说明该体系在45 ℃内使用时的效率更高。

2.4 调剖实验

2.4.1 SDS-TMPDA-CO2体系的封堵能力评价

根据产品体系的特性(在未与二氧化碳接触前黏度接近于水，不具备封堵能力；与二氧化碳反应后形成弹性流体，对地层产生封堵效果)进行封堵实验，通过突破压力、阻力系数、残余阻力系数等对堵剂的特性进行评价。实验用单块岩心进行封堵实验，以0.5 mL/min的速度驱替，得到不同温度和浓度下突破压力pG的数据，结果见表2。

表2 不同浓度、温度下突破压力和原始及调堵后水驱压力结果

由表2数据可计算出阻力系数和残余阻力系数。阻力系数计算公式：

Fr=ΔpG/ΔpW

(1)

式中Fr——阻力系数；

ΔpG——定流速下堵剂注入过程的驱替压差，MPa；

ΔpW——相同流速下调堵前清水注入过程的流动压差，MPa；

残余阻力系数公式：

Frr=Δpf/ΔpW

(2)

式中Frr——残余阻力系数；

Δpf——调堵后清水注入过程的驱替压差。

注入SDS-TMPDA-CO2体系溶液后，驱替压力稳步提升，根据表2中数据可计算出阻力系数和残余阻力系数，结果见表3。

表3数据说明，随着体系浓度升高，封堵能力大幅提高。同时从残余阻力系数的结果来看，该体系对岩心基本没有伤害，解堵后水驱几乎能完全恢复到堵前的水驱水平。

表3 不同浓度、温度下阻力系数和残余阻力系数

2.4.2 SDS-TMPDA-CO2体系模拟非均质层两段调剖评价

实验通过对两组并联的两块岩心进行驱替实验，考察SDS-TMPDA-CO2体系在二氧化碳响应条件下发生智能调剖扩大波及体积的能力。实验方案利用该产品可逆反应的特性，设计了通过控制二氧化碳流量、压力以及SDS-TMPDA浓度，达到智能调剖目的的方法。

首先利用SDS-TMPDA与二氧化碳反应形成封堵剂堵住第一段高渗层，二氧化碳流体则对低渗层产生驱替；经过一段时间后，低渗层通道打通，再注入少量SDS-TMPDA流体解堵高渗层，使得SDS-TMPDA流体在地层压力下继续向高渗层推进至第二段，在第二段注入二氧化碳流体重复之前的工艺流程。最终，使二氧化碳流体驱替了目标地层中几乎所有的可驱替孔道，极大地扩大了二氧化碳的波及体积，提高二氧化碳驱的采收率。调剖增加的液量见表4。

表4 SDS-TMPDA-CO2体系的调剖能力

表4所列实验结果表明，在渗透率级差为765和1 000的条件下，调剖前后岩心的吸水能力发生很大的变化。调驱前，从两组高渗层驱出10.8 mL液量，低渗层无液体驱出；调驱后，二氧化碳气驱压力保持在1～4 MPa内，驱出液体共增加2.5 mL液量，其中低渗层2.4 mL，高渗层0.1 mL，说明SDS-TMPDA-CO2体系在二氧化碳响应环境下的选择性很强。每经过一个段塞，与未调剖前对比，可扩大约23%的波及体积。

3 结论

(1)红外光谱图的变化证明：二氧化碳的加入改变了SDS-TMPDA体系的分子空间结构，使其具有了调剖的作用。该体系由十二烷基硫酸钠、四甲基丙二胺和二氧化碳共同作用产生黏度，因此通过控制SDS-TMPDA的使用量、二氧化碳的通入量及注入压力，即可达到控制调剖强度的能力。

(2)配伍性实验表明：SDS-TMPDA-CO2体系适合在矿化度为100 000 mg/L以下使用，对钙镁离子较敏感。

(3)流变性能实验表明，SDS-TMPDA-CO2体系溶液的黏度随浓度升高而升高，随温度升高而降低，且温度升至45 ℃后，黏度下降速度加快，证明SDS-TMPDA-CO2体系在45 ℃以内使用时效率更高。

(4)适合SDS-TMPDA-CO2体系作业的地层压力一般在45 MPa以内。因此，10%的SDS-TMPDA-CO2体系调剖剂封堵压力既能满足大部分作业要求，堵气率达到99.5%；同时，残余阻力系数为1.08，证明SDS-TMPDA-CO2体系解堵后对地层几乎无任何伤害。在非均质地层调剖过程中，能随二氧化碳流体压力及运动的变化自动调节驱替方向，扩大了低渗层的波及体积约23%。