艾兵，刘凡，韩永磊，何海南，李德刚

(山东理工大学 化学化工学院，山东 淄博 255049)

在社会不断发展的同时，环境污染和能源缺乏问题引起了全球科技工作者的广泛关注。1972年，Fujishima等[1]证明了半导体TiO2可以利用太阳光进行光催化反应，实现了太阳能的直接利用,光催化反应因此成为研究热点之一。

Liu[2]在理论上首次预言了新的碳氮共价化合物，随后成功制备出氮化碳[3-4]。近年，相继有报道石墨型氮化碳(g-C3N4)可利用太阳光进行光催化反应[5-6]，g-C3N4因禁带宽度较窄(2.7 eV)、无毒、稳定性好等优点[7]成为热点光催化剂。g-C3N4作为可见光响应的催化剂，应用广泛的领域之一就是光催化降解有机污染物, 包括苯酚、罗丹明B、亚甲基蓝等[8-9]。

为进一步优化g-C3N4的可见光催化性能，采用多种方式对g-C3N4进行改性是目前研究的热点方向，如进行各类元素的掺杂、对其进行表面修饰、与其它半导体进行复合[10-19]等。

在上述改性的途径中，元素掺杂是一种简单且有效的改性方式。本文在前人研究的基础上对石墨相氮化碳进行Fe元素掺杂，用以优化g-C3N4的可见光催化降解性能。通过一步热聚合法[20]制备不同铁掺杂量的石墨型氮化碳(Fe/g-C3N4)，测试了不同掺杂比、温度、底物浓度、催化剂用量等对其光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:超级恒温水浴SYC-15B，南京桑力;电子天平FA2204B，上海精科;LED光源(4.5 W,冷白)，佛山浩盈;箱式电阻炉SX2-4-13，龙口电炉;可见分光光度计722N，上海精科。

试剂:硫酸亚铁(FeSO4,天津市博迪化工有限公司)，三聚氰胺(C3H6N6,天津市光复精细化工研究所)，亚甲基蓝(C16H18N3SCl·3H2O,霸州市化工分厂)。

1.2 光催化剂制备

称取10.0 g三聚氰胺于坩埚中，将坩埚置于550 ℃的马弗炉内恒温4 h(升温速度20 ℃/min)。冷却至室温取出，得到淡黄色固体，研磨得到纯g-C3N4。

配置质量分数为0.1%，0.3%，0.5%的FeSO4溶液。依次在三份10.0 g三聚氰胺中加入10 mL不同质量分数的FeSO4溶液，搅拌均匀，蒸干水分备用。参照前述方法煅烧得到不同掺杂比的Fe/g-C3N4复合光催化剂。

1.3 光催化性能测试

以LED灯为可见光源, 5 mg/L亚甲基蓝溶液为降解底物进行催化剂光催化降解性能测试。

将配置的250 mL , 5 mg/L 亚甲基蓝溶液倒入恒温水浴的夹层烧杯中，取8 mL初始溶液于离心管中记为1号试样。加入0.2 g催化剂，无光条件下搅拌30 min，取2号试样。开启光源，反应3 h，期间每间隔30 min取样一次，共计8个试样。试样在转速为2 500 r/min的离心机内离心20 min，取上层清液，使用可见分光光度计检测吸光度(测试波长664 nm)。

1.4 结构表征

采用Thermo Electron公司的Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR表征，扫描范围50～7 800 cm-1，以样品池为背景；以Cu靶Kα1线作为辐射源，工作电压为40 kV，工作电流为35 mA，扫描速度为6°/min进行X射线衍射(XRD)测试, 仪器型号德国Bruker AXS D8 Advance；采用FEI Sirion 200场发射扫描电子显微镜进行SEM表征，分辨率为1.5 nm。

2 结果与分析

2.1 光催化剂表征分析

2.1.1 XRD

图1为纯g-C3N4和不同浓度硫酸亚铁掺杂的Fe/g-C3N4复合光催化剂的XRD图谱。纯g-C3N4存在两个特征衍射峰，较弱峰位于2θ为12.7 °处，代表melon类物质的特征峰，晶面指数(100)；较强峰位于2θ为27.26 °处，代表芳香物层间堆垛的特征峰，晶面指数(002)。证明g-C3N4光催化剂具有类石墨的层状结构。掺杂后， g-C3N4在27.26 °处的衍射峰位置移向右侧， g-C3N4层状结构的层间距发生变化，证明铁元素被成功掺杂。

图1 纯g-C3N4催化剂和Fe/g-C3N4复合光催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of g-C3N4 and Fe/g-C3N4 photocatalysts

2.1.2 FT-IR

图2为催化剂的傅里叶变换红外光谱图。由图可以看出不同Fe掺杂量的Fe/g-C3N4与纯g-C3N4存在三个明显吸收区域，其中3 000～3 500 cm-1属于O-H、N-H的伸缩振动区；1 200～1 700 cm-1的强带归结于CN杂环化合物的伸缩振动；804 cm-1的吸收峰为三嗪环状化合物的弯曲振动峰。四种样品的傅里叶变换红外光谱并无较大差异，可见进行金属元素Fe的掺杂对g-C3N4的结构并无显著影响，g-C3N4的基本结构没有发生明显改变。除此，Fe相关吸收峰并未检测到，可能是由于Fe的掺杂量过少，使其未能表达。

图2 g-C3N4催化剂和Fe/g-C3N4复合光催化剂的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of g-C3N4 and Fe/g-C3N4 photocatalysts

2.1.3 SEM测试

催化剂的表面特征可影响催化性能，通过SEM测试对催化剂表面形貌进行表征，进一步探究其表面变化。图3为样品SEM测试图，可直观观察到催化剂存在类石墨的层状堆垛结构。g-C3N4存在片状结构，呈现碎片化；与掺杂不同量Fe的催化剂对比， Fe的掺杂使催化剂表面产生了一定转变，表面的孔洞增加，碎片化程度提高。Fe掺杂浓度越大，表面形貌混杂程度越大。可推测，催化剂表面孔洞的增多及碎片化程度加深使得催化剂的比表面积增大，是Fe掺杂催化剂光催化性能优化的原因之一。

图3 纯g-C3N4(a)和0.1%(b), 0.3%(c), 0.5%(d) Fe/g-C3N4 的SEM图Fig.3 SEM images of g-C3N4 (a) and Fe/g-C3N4 containing different Fe (b: 0.1%, c: 0.3%, d: 0.5%)

2.2 光催化性能分析

图4为在避光条件下对纯g-C3N4及不同掺杂比的Fe/g-C3N4进行吸附性能测试的实验结果。亚甲基蓝在催化剂表面仅仅发生吸附-脱附过程，而且该过程在30 min以后趋于平衡。因此，避光条件下催化剂与溶液充分接触30 min后，吸附-脱附过程被认为达到平衡，光催化降解实验可以开始。

图4 吸附性能测试Fig.4 Test of adsorption performance

图5为不同掺杂比光催化剂进行降解的数据。其中(a)为可见光降解，(b)为扣除30min避光吸附后的动力学拟合。

图5 纯g-C3N4和掺杂量不同的Fe/g-C3N4对亚甲基蓝的可见光降解(a)以及动力学拟合(b)曲线Fig.5 Photodegradation(a) and kinetic(b) fitting curves of MB over the g-C3N4 and Fe/g-C3N4 under visible light

不同掺杂比的Fe/g-C3N4对亚甲基蓝溶液的降解效果存在明显差异。在210 min后，不加催化剂的MB仅降解了10%，相同条件加入纯g-C3N4降解19.4%，其加入0.1% Fe/g-C3N4，0.3% Fe/g-C3N4和 0.5% Fe/g-C3N4后MB降解率分别为21.3%，28.5%，35.0%。随Fe元素的掺杂比例增加，复合催化剂的催化性能得到提升，由此可推测Fe元素的掺杂确实使g-C3N4在性能上得到优化。

图5(b)是以ln(C/C0)为纵坐标，时间为横坐标做出的拟合图；据图中良好的线性关系可推断MB的催化降解遵循动力学上的一级反应速率方程关系。一级化学反应的速率方程式为ln(C/C0)=-kt，图中拟合直线斜率的绝对值即为速率常数k，其反应速率常数k和拟合相关系数R2见表1。

表1 空白组、纯g-C3N4和0.1%、0.3%、0.5% Fe/g-C3N4光催化剂的反应速率常数和R2Tab.1 The reaction rate constants and R2 of the blank group, pure g-C3N4 and Fe/g-C3N4

2.3 影响光催化活性的因素探讨

底物浓度、催化剂用量及温度等会对催化剂活性产生影响。在实验中以Fe/g-C3N4光催化剂为例探讨上述因素的影响。

图6即为0.1% Fe/g-C3N4催化剂不同用量的光降解曲线。随着催化剂用量的增加，降解效果也有了明显的提升，0.3 g用量的降解率达到42%，是0.1 g用量的2.51倍。

图6 不同用量0.1% Fe/g-C3N4的光降解曲线 Fig.6 Photodegradation curves of different dosage of 0.1% Fe/g-C3N4

对于不同浓度的污染源，催化剂所能达到的活性也有较大差异，以1、3、5 mg/L模拟阶梯浓度污染物源进行实验，结果如图7所示。1 mg/L底物浓度时降解率达到84.11%、5 mg/L时仅为21.23%，可得光催化剂在低浓度的降解底物下可以发挥更好的降解效果。

图7 不同底物浓度时0.1% Fe/g-C3N4的光降解曲线Fig.7 The photodegradation curves of 0.1% Fe/g-C3N4 with different substrate concentrations

温度是影响催化剂活性的重要因素之一，以25、35、45 ℃为实验温度探究了温度对Fe掺杂氮化碳活性的具体影响，实验结果如图8所示。

图8 不同水浴温度(a)、关于温度的动力学拟合(b) 的0.5% Fe/g-C3N4催化剂的光降解曲线Fig.8 The photodegradation curves of different reaction temperature (a) and kinetic fitting with temperature (b) of 0.5% Fe/g-C3N4

图8(a)为降解情况，在温度升高时降解效果有所改善，升高10 ℃降解率平均提高了5%。在45 ℃时降解率最大，根据图8(b)拟合直线图45 ℃时的斜率最大，其降解速率最快，速率常数即为最大。在动力学理论上反应速率常数随温度的升高而增大，实验结果与理论相符。

据Arrhenius公式lnk= -Ea/ (RT)+ lnA进行作图得图9。求解可得亚甲基蓝降解反应的表观活化能Ea约为 13.9 kJ/mol。

图9 lnk对1/T的拟合图Fig.9 The fitting curves of lnk versus 1/T

3 结论

以三聚氰胺为前驱体通过热聚合的方式制备Fe掺杂的g-C3N4光催化剂，以亚甲基蓝为模拟污染物进行可见光降解实验，结果表明进行掺杂后的Fe/g-C3N4性能较纯g-C3N4得到了明显提升。在研究范围以内，Fe的掺杂量越多性能提升越大，归因于Fe的掺杂使得催化剂的晶格结构及催化剂表面形貌产生了细微变化，改善了其可见光吸收性能。探索了影响催化剂活性的主要因素，发现降解底物的浓度越低降解效果越好，催化剂用量在一定范围内对降解产生明显影响，温度对于降解效果影响较小。