汤旭旭,杨秦斯,杨建伟,孙炜伟

(上海大学环境与化学工程学院,上海200444)

为有效促进全球可持续发展,清洁能源和可再生能源逐渐成为研究人员关注的重点.锂离子电池是便携式电子设备,在电动车辆和备用电存储单元中应用最广泛的电源之一[1-4].与传统的2次电池(如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等)相比,锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、污染少、记忆效应小等特点[5].有效推进锂离子电池技术发展的重点之一是开发具有更高容量、更长循环寿命和更好倍率性能的电极材料.共价有机骨架(covalent organic framework,COF)作为一类重要的微孔有机聚合物,能通过强共价键连接和原子级精确自组装而形成2维或3维形貌[6].COF材料已被广泛应用于气体吸附、催化、超级电容器、质子传导和半导体等领域[7-11].然而,由于共价有机骨架结构的导电性能较差,同时单纯的共价有机骨架结构,尤其是紧密堆积的2维(2D)共价有机骨架,因有效储锂位点无法被充分利用导致储锂容量较低.这些也限制了共价有机骨架结构在锂离子电池相关领域的进一步应用[12].将共价有机骨架作为前驱体衍生得到的含碳材料,不仅可以保持共价有机骨架前驱体的多孔特性,而且还有效提升了材料的导电性能,成为共价有机骨架材料在锂离子电池领域应用的有效途径之一.另一方面,作为具有1维(1D)管状结构的碳材料,碳纳米管(carbon nanotube,CNT)具有高导电性、大表面积、显著的热稳定性和化学稳定性以及良好的机械性能等,是用来提高储能性能的理想辅助材料[13].此外值得一提的是,相对于单纯的碳材料,N掺杂的碳材料具有明显增强的离子和电子扩散能力,从而赋予材料更优秀的电子和离子电导率[14-17].在本工作中,以共价有机骨架为前体,以六水合硝酸钴为钴源制备得到金属钴修饰的共价有机骨架结构,并作为前驱体在一步惰性气氛煅烧过程中通过修饰的金属钴中心原位催生碳纳米管,最后用酸将金属洗掉,从而合成得到氮掺杂碳/碳纳米管杂化复合材料(N-C-CNT).作为锂离子电池的负极材料,该氮掺杂的N-C-CNT显示了较好的电化学性能.

1 实验部分

1.1 COF-LUZ1的制备

将1,4-苯二胺(16 mg,0.15 mmol)和1,3,5-三苯甲醛(16 mg,0.1 mmol)混合并溶解于1,4-二恶烷(1 mL),在搅拌混合的过程中将乙酸(0.2 mL,3 mol/L)缓慢滴入.乙酸滴入的同时立即产生黄色固体,滴加完成后继续反应30 min.反应结束后,依次用四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺洗涤抽滤所得的黄色固体,并用四氢呋喃为溶剂进行索氏提取处理.最后,将提取产物在60◦C下真空干燥12 h,得到浅黄色粉末,即为COF-LUZ1.

1.2 Co/COF-LZU1的制备

将0.58 g六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和16 mg COF-LZU1溶 解在乙醇-去离子水(10 mL,V(乙醇)∶V(去离子水)=1∶1)的混合溶剂中.将混合物转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中,加热至150◦C并保持24 h.将所得的沉淀物用去离子水和乙醇冲洗数次,最后在80◦C下干燥12 h,收集得到黑色粉末,即为Co/COF-LZU1.

1.3 N-C-CNT的制备

将制备好的Co/COF-LZU1材料放入石英舟中,并将石英舟放入管式炉,在C2H2/Ar气氛下以2◦C/min的升温速率升温至600◦C,并保持2 h(在此过程中,C2H2气体在金属钴的催化作用下原位生长形成碳纳米管).冷却后得到的黑色粉末用0.6 mol/L盐酸酸洗,收集即得到N-C-CNT.通过类似的方法,将共价有机骨架COF-LUZ1粉末放入管式炉中,以2◦C/min的升温速率升温至600◦C并保温2 h,冷却后即可得到对比产物N-C的黑色粉末.

1.4 材料表征和测试仪器

采用日本理学公司Dmax-2200 X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对所得的样品进行分析,测试条件如下:辐射源为Cu-Kα射线,λ=0.154 18 nm;入射狭缝宽度为0.05 mm;接收狭缝宽度为0.15 mm;扫描速度为4(◦)/min;扫描角度2θ为5◦～85◦;工作电压为3 kV;电流为30 mA.扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)测试采用日本电子株式会社JEOL公司的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜进行,加速电压为15 kV.循环伏安测试采用CHI660D型电化学工作站进行,扫描速度为0.1 mV/s.电化学测试在蓝电(CT2001A)电池测试仪上进行,将装配好的电池静置3 h后进行电化学性能测试(室温测试),充放电电压窗口为0.005～3.000 V,充放电测试的电流密度为100 mA/g.

2 结果与讨论

本工作对于目标材料的设计合成策略如下:先合成得到钴金属修饰的共价有机骨架Co/COF-LUZ1前驱体结构,然后在惰性气氛(C2H2/Ar)下进行高温煅烧;通过金属钴的催化作用原位生长碳纳米管;最后用酸将金属离子除去,从而得到氮掺杂碳/碳纳米管杂化复合材料(N-C-CNT).同时,采用单纯的共价有机骨架COF-LUZ1作为前驱体,通过类似的合成方法得到不含碳纳米管的对比产物——氮掺杂的碳(N-C)材料.共价有机骨架COF-LUZ1是由1,4-苯二胺和1,3,5-三苯甲醛合成得到的基于亚胺官能团(—C==N—)的2维片层有机骨架结构.该共价有机骨架结构中的氮元素可以在惰性气氛煅烧的过程中,以N修饰的形式保留在产物碳中,从而获得N掺杂的碳结构.图1(a)为共价有机骨架COF-LUZ1的XRD图.从图中可以看出,4.74◦和25.50◦的强衍射峰可以归属为COF-LUZ1的(100)和(001)晶面的特征衍射峰,从而证明了共价有机骨架结构COF-LUZ1的成功合成[12].通过对共价有机骨架结构COF-LUZ1在氮气气氛下的热重测试(见图2)可以发现,该材料从250◦C开始失重,600◦C时完全失重,因此本工作选择600◦C作为前驱体COF-LUZ1材料衍生获得N-CCNT及N-C化合物的煅烧温度.同时,对煅烧得到的N-C-CNT及N-C化合物进行了XRD表征(见图1(b)),从(b)中可以发现,在～26◦和～44◦位置出现的宽峰是碳材料的(002)和(100)晶面的特征衍射峰[18].

图1 COF-LUZ1,N-C-CNT和N-C的XRD图Fig.1 XRD patterns of COF-LUZ1,N-C-CNT and N-C

为了进一步探究N-C-CNT和N-C复合材料中碳的石墨化程度,本工作对2种材料进行了拉曼光谱测试(见图3).图3中在1 320和1 580 cm−1位置上的拉曼特征峰,分别对应含碳材料的D峰和G峰.由分峰计算的结果可知,N-C-CNT材料的D峰和G峰的峰强比值(ID/IG)为0.84,明显大于N-C材料的ID/IG数值(0.78),说明N-C-CNT材料具有更多的无序碳结构.

图2 COF在氮气气氛下的热重分析曲线图Fig.2 Thermogravimetric analysis curve of COF under N2

图3 N-C-CNT和N-C的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of N-C-CNT and N-C

对主产物N-C-CNT进行了X射线能量色散谱(energy dispersive spectrometer,EDS)的表征,结果如图4所示.EDS结果证明了N-C-CNT材料中N和C这2种元素的存在,同时通过计算可知该材料中掺杂的N含量为9.9%.氮元素的掺杂能够有效提高碳材料的电子/离子电导率,增加储锂活性位点,进而显著改善N-C-CNT材料的电化学性能.

图4 N-C-CNT的EDS图Fig.4 EDS spectrum of N-C-CNT

本工作通过SEM对COF-LUZ1和N-C-CNT样品进行了形貌表征(见图5).如图5(a)所示,COF-LUZ1的前驱体是堆叠的2维层状结构,尺寸约为60～80 nm,沿着层状堆叠方向可以观测到微孔的结构.煅烧并催生CNT后得到的N-C-CNT复合物材料的SEM图如图5(b)所示.可以发现,N-C-CNT复合物材料具有无规则形貌的N-C与管状形貌的CNT附着交叉的结构,其中催生得到的CNT的管径大约为80～100 nm.

图5 COF-LUZ1和N-C-CNT的SEM图Fig.5 SEM images of COF-LUZ1 and N-C-CNT

为了探索N-C-CNT复合材料的储锂性能,本工作将其作为锂离子电池负极材料,并对其电化学性能进行表征.N-C-CNT电极材料在100 mA/g的电流密度下不同圈数的充放电曲线图如图6(a)所示.根据首圈的充放电曲线可知,N-C-CNT复合材料的初始放电比容量和充电比容量分别高达1 591和760 mA·h·g−1,远优于已经商业化的石墨负极材料的理论比容量(372 mA·h·g−1)[19].N-C-CNT电极材料首圈充放电过程中也存在很大的不可逆容量,导致其较低的库伦效率,这主要归因于放电过程中固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase,SEI)的形成.N-C-CNT电极材料首圈之后的几圈循环(第2、120、164圈)充放电曲线基本吻合,也充分说明了该材料的可逆储锂性能.对比产物N-C的不同圈数的充放电曲线图如图6(b)所示,从图中可以清楚地观察到,在100 mA/g的电流密度下,对比产物N-C的初始放电比容量和充电比容量分别为657和351 mA·h·g−1,远低于主产物N-C-CNT.

图6 N-C-CNT和N-C的充放电曲线Fig.6 Discharge/charge curves of N-C-CNT and N-C composite

图7为N-C-CNT电极材料和对比产物N-C的循环性能图.在循环过程中,2种电极材料在循环50圈后均出现容量上升的情况,这主要归因于在充放电循环过程中电极材料逐步活化.该活化过程主要源于在反复的锂离子脱嵌中,随着电解液的进一步浸润和更多活性位点的裸露,增强了锂离子的扩散动力学.然而循环300圈后,对比产物N-C电极材料的容量仅余310 mA·h·g−1,而主产物N-C-CNT电极材料的可逆容量保持在652 mA·h·g−1,其容量保持率高达86%.此外,N-C-CNT电极材料在循环20圈后其库伦效率上升至98%～100%,并保持到300圈循环结束.N-C-CNT电极材料循环性能的明显改善主要是因为该材料具有氮掺杂的碳结构以及钴金属催生得到的碳纳米管结构.氮掺杂的碳结构可以有效增加该复合材料的活性储锂位点,加速材料的离子/电子电导率,从而提升锂离子储存容量;同时碳纳米管的存在不仅可以有效缓解在充放电过程中电极材料的体积膨胀,从而增强电极材料的结构稳定性,还可以提供用于快速电荷转移的通道,从而有效提升材料的导电性能.此外,N-C-CNT电极材料相较于对比产物N-C,展现出了明显改善的倍率性能(见图8).当电流密度增大至0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A·g−1时,N-C-CNT复合材料的充电比容量依次为464、417、393、313、253 mA·h·g−1,远高于N-C材料(248、221、146、72、22 mA·h·g−1).另外,当电流密度再次降低至0.1 A·g−1时,N-C-CNT电极材料的充电比容量回升至620 mA·h·g−1.

图7 N-C-CNT和N-C在100 mA·h·g-1电流密度下的循环性能图Fig.7 Cycling performances at 100 mA·h·g-1 of N-C-CNT and N-C

图8 N-C-CNT和N-C在不同电流密度下的倍率性能图Fig.8 Rate capability at various current densities of N-C-CNT and N-C

图9为N-C-CNT和N-C电极材料循环前的奈奎斯特图.从图中可以看出,N-C-CNT在中频区域显示的半周期明显小于N-C,表明N-C-CNT电极材料具有增强的电荷转移效率.图10为循环前后的N-C-CNT电极材料奈奎斯特图.通过计算可知,循环300圈后的N-CCNT电极材料具有比循环前的N-C-CNT电极材料更小的交流阻抗.

图9 N-C-CNT和N-C电极材料循环前的奈奎斯特图Fig.9 Nyquist plots of N-C-CNT anode and N-C anode before the 1st cycle

图10 N-C-CNT电极材料循环前以及循环300圈后的奈奎斯特图Fig.10 Nyquist plots of N-C-CNT anode before the 1st cycle and after 300 cycles

3 结束语

本工作以共价有机骨架为前体,以六水合硝酸钴为钴源制备得到金属钴修饰的共价有机骨架结构,并作为前驱体在600◦C的惰性气氛下(C2H2/Ar)原位生长形成CNT,最后用酸将金属洗掉从而得到氮掺杂碳/碳纳米管杂化复合材料N-C-CNT.该材料作为锂离子电池负极材料时,比单纯共价有机骨架直接衍生得到的N-C材料表现出了更高的比容量、更优异的循环稳定性和倍率性能,这主要归因于N-C-CNT材料中氮掺杂的碳结构和高导电性的CNT的存在,CNT不仅可以增加材料的活性储锂位点并提升材料的离子/电子电导率,还可以有效缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀,并进一步提升电极材料的导电性能和保持结构稳定性.