唐 燕,周荻雯,朱 影,乔丹丹,浦娴娟,焦 正,程伶俐

(上海大学环境与化学工程学院,上海200444)

在现代科学技术突飞猛进的今天,伴随着经济的发展,寻找无污染且经济的能源非常急迫.在环境保护领域中光催化技术可用于气相和液相的有机、无机污染物的去除,是一种深度净化环境的技术[1].以二氧化钛(TiO2)为代表的紫外光催化剂在光催化分解水,以及废水处理方面有着较大的研究价值.TiO2光催化剂毒性小,物理化学性质优良,具有净化空气、杀菌和自洁的应用价值[2].TiO2纳米带因其高结晶度、特殊形态、载体定位、轴向高迁移速度以及其他特征而受到广泛关注[3-4].但是,TiO2的禁带宽度为3.2 eV,仅能被紫外光激发,对太阳能的利用率极低[5].针对TiO2的不足,本工作为了充分利用太阳能,解决光生载流子易复合的问题,重点关注TiO2的修饰改性上,将光响应拓展到可见光区域.而Bi2MO6(M=Cr,Mo,W)是Aurivillius家族最简单的成员,因具有独特的物理化学性质而被广泛应用[6].Bi2WO6是由交替的层和类钙钛矿型组成,理论禁带宽度为2.7 eV[7].很多材料都修饰过Bi2WO6,如CQDs[8-10]、RGO[11-13]、Bi2O3[14-16]、WO3[17-18]、Cu2O[19]、Ag[20-21]、Bi[22-25]、Bi2S3[26]、CeO2[27-28]、MoS2[29-30]和g-C3N4[31-34]等.将Bi2WO6与不同能级半导体的复合,利用能级差异实现光生电子由低能价带向高能导带的跃迁,这不仅拓宽宽带隙半导体光响应范围,也减少了载流子的复合几率,提高了量子效率.与单一的光催化剂相比,复合催化剂表现出了更好的催化活性和稳定性.

本工作以TiO2纳米带为基体,采用水热法成功制备出了Bi2WO6/TiO2纳米带.分别利用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)以及透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)对材料的物相和形貌进行了表征,并利用光催化反应仪研究其光催化的性能,同时探究了Bi2WO6/TiO2的光催化机理.

1 实验

1.1 化学试剂

本工作所使用的主要试剂有二氧化钛(TiO2P25)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、乙二醇(C2H6O2)、氢氧化钠(NaOH)和无水乙醇(C2H6O).以上试剂均为分析纯,采购自中国医药集团上海化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.).

1.2 实验过程

1.2.1 TiO2纳米带的制备

TiO2纳米带的制备由以往的文献报道[35-38],通过3步法制备,分别是碱水热法、酸处理法和热退火法.①将0.4 g的P25放入80 mL的10 mol/L NaOH中,搅拌均匀后放置于100 mL的特氟龙反应釜中,密封置于鼓风干燥箱中,在180◦C下恒温持续加热48 h后水热反应得到Na2Ti3O7纳米带,自然冷却至室温.样品用去离子水洗涤多次,冷干.②将Na2Ti3O7纳米带浸没于0.1 mol/L的HCl溶液中搅拌48 h后,用去离子水离心,洗涤多次,冷干后,将其加入80 mL 0.02 mol/L的H2SO4中,搅拌均匀后放置于100 mL特氟龙反应釜中,密封置于鼓风干燥箱中,在100◦C下恒温持续加热12 h后,自然冷却.用去离子水洗涤多次,冷干后获得H2Ti3O7纳米带.③将H2Ti3O7纳米带研磨后放置于管式炉中保持600◦C煅烧2 h,自然冷却至室温得到表面粗糙的TiO2纳米带.

1.2.2 Bi2WO6/TiO2纳米带的制备

将Na2WO4·2H2O(0.3 mmol,99 mg)、Bi(NO3)3·5H2O(0.6 mmol,291 mg)和TiO2纳米带(1 mmol,80 mg)充分溶于60 mL乙二醇溶液中,搅拌30 min直至均匀,将混合物转移到100 mL特氟龙反应釜中,密封置于鼓风干燥箱中,在160◦C下恒温持续加热24 h后,自然冷却至室温.样品用去离子水和乙醇洗涤多次,放入烘箱中保持80◦C烘干6 h,得到Bi2WO6/TiO2纳米带.与此同时,在不添加TiO2时制备纯相Bi2WO6作对比实验.

运用XRD、SEM、TEM分别探究了各个样品的形貌、物相组成等.使用光化学反应仪,采用500 W氙灯作为光源,光源和反应器之间附加滤光片(λ＞420 nm),反应器配备曝气装置和冷却水系统,以确保反应在恒温下进行,光线照射催化剂与罗丹明B(RhB),达到降解污染物的效果.在每支石英管中加入50 mL的RhB(20 mg/L)和50 mg光催化剂后,将石英管放入光催化仪中,暗反应搅拌60 min,使样品与染料RhB达到吸附-脱附平衡.开灯后每隔30 min取出一定量的悬浮液,通过水相针式滤器过滤掉残留的少量催化剂,分离出上清液.最后通过紫外可见分光光度计检测上清液的吸光度(最大吸收波长在554 nm,波长扫描范围为200～800 nm),得到催化剂对RhB的降解情况.

2 结果与讨论

2.1 Bi2WO6/TiO2纳米带形貌表征

本实验采用水热法制备了Bi2WO6/TiO2纳米带,并使用XRD、SEM和TEM等手段全面表征和评价了纳米带的物理化学性质.图1为Bi2WO6、TiO2以及Bi2WO6/TiO2样品的XRD图谱,图谱采集的速率为8(◦)/min.图中可以看出TiO2主要衍射峰有13个,2θ分别为25.3◦、36.9◦、37.8◦、38.5◦、48.0◦、53.9◦、55.1◦、62.7◦、68.8◦、70.3◦、75.1◦、76.1◦和82.6◦,与锐钛矿TiO2(JCPDS No.21-1272)相符[39].除此之外,其他4个额外衍射峰的2θ为14.1◦、28.7◦、43.6◦和44.5◦,对应TiO2(B)(JCPDS No.74-1940)的标准卡片.纯的Bi2WO6包含由2θ为28.3◦、32.7◦、47.0◦、55.8◦、58.6◦、68.6◦、76.0◦和78.0◦这8个主要的特征峰,与Bi2WO6的标准卡片(JCPDS No.79-2381)一致.当Bi2WO6∶TiO2的摩尔比为0.3∶1.0,可以从Bi2WO6/TiO2的XRD图中看出明显的TiO2和Bi2WO6特征衍射峰,此时TiO2存储的晶系只有锐钛矿相,这可能是因为TiO2(B)是亚稳定型相,TiO2(B)相特征峰不明显.对于Bi2WO6/TiO2纳米带,XRD图谱证明了复合物中Bi2WO6和TiO2的存在,且没有其他物质的特征峰出现.

图2为Bi2WO6、TiO2以及Bi2WO6/TiO2复合物的SEM图.从图2(a)可以看到,用同样方法制得的纯Bi2WO6为纳米颗粒状,颗粒尺寸约为20 nm.(b)是纯TiO2纳米带,表面粗糙,可以看到纳米带是由大量颗粒组装而成,可归因于TiO2P25纳米颗粒溶于浓碱,在水热过程中重结晶,经过一系列反应组装成TiO2纳米带[39];TiO2纳米带上的颗粒尺寸大小约为25 nm,纳米带宽为50～200 nm不等,长至几个微米[36,39].(c)和(d)是Bi2WO6/TiO2复合物,可以看到Bi2WO6的纳米带锚定在TiO2纳米带上,从(d)的Bi2WO6/TiO2表面局部SEM放大图中可知,Bi2WO6纳米带的宽度在100 nm左右.

图1 不同样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different samples

图2 不同样品的SEM图Fig.2 SEM images of different samples

图3为TiO2和Bi2WO6/TiO2的TEM图像.从(a)中可以清晰地看到,TiO2样品表面是颗粒尺寸较为均一且分布均匀的颗粒,而纳米颗粒组装后的纳米带宽度并不均一;(b)中可以看到,有片状物嵌在纳米带表面,与SEM的结果一致.

图3 TiO2和Bi2WO6/TiO2的TEM图Fig.3 TEM images of TiO2 and Bi2WO6/TiO2

2.2 Bi2WO6/TiO2纳米带性能表征

在可见光的照射下,通过有机染料RhB的降解分别评价各个样品的光催化性能(见图4).溶液吸光度的计算遵循朗伯-比尔定律[40-41]:

式中:A为吸光度;T为透过率;b为吸收层厚度;c为吸光物质的质量浓度.

由于在质量浓度较低时,质量浓度和吸光度存在比例关系,因此可以直接使用吸光度代替质量浓度.计算染料在光照过程中的降解率[19,42]:

式中:A0、C0分别为光照前降解物吸光度和质量浓度;At、Ct分别为照射不同时间后降解物吸光度和质量浓度.

图4 不同样品在可见光下的光催化性能Fig.4 Photocatalytic performances of different samples under visible-light irradiation

如图4(a)所示,Bi2WO6/TiO2在可见光下光降解RhB的效率最高,在150 min内降解效率为60%,而单一的Bi2WO6、TiO2的降解效率分别为20%、15%.可见,Bi2WO6/TiO2异质结的降解能力会随着Bi2WO6的加入而催化活性升高,促进光催化剂对可见光波长范围光的吸收能力,并有助于光生电子-空穴的有效分离.光催化反应一级动力学常数由模拟的一级反应方程式确定.动力学反应方程式[24]为

式中:k′为表观速率常数;t为反应时间;C是在反应时间内RhB的质量浓度;C0为RhB的初始质量浓度.(b)中,根据计算可知,Bi2WO6/TiO2的反应速率常数最大,为0.006 0 min−1,而Bi2WO6和TiO2的反应速率常数分别为0.001 5和0.001 1 min−1.

从光催化结果和已有文献可知,TiO2和Bi2WO6导带(conduction band,CB)和价带(valence band,VB)的边缘电位[43],可推理得到Bi2WO6/TiO2在可见光下降解RhB的机理(见图5,图中NHE为参比电极电势).通过引入宽带隙半导体TiO2中产生了内场,促进了电子和空穴迁移到不同场方向.在可见光的照射下,Bi2WO6的价带中的电子被激发到其导带中,而留在Bi2WO6价带的空穴可以集中转移到TiO2导带上,从而Bi2WO6纳米片表面的电子和TiO2纳米带表面的空穴都直接或间接参与了RhB的催化分解.

图5 Bi2WO6/TiO2的光生电荷转移和分离过程Fig.5 Photogenerated charge transfer and separation processes in Bi2WO6/TiO2

3 结束语

用乙二醇作为溶剂,运用简单的溶剂热法制备了Bi2WO6/TiO2复合物,其中Bi2WO6在复合物的催化过程中起到了非常重要的作用.XRD、SEM和TEM结果表明,由Bi2WO6的纳米颗粒组装的纳米片复合在TiO2纳米带上.光催化实验表明,相比单一物质Bi2WO6/TiO2复合物催化降解RhB的效果优异,反应速率最快为0.006 min−1.Bi2WO6/TiO2复合物光催化性能的提高归因于2个方面:①Bi2WO6与TiO2组成异质结构在催化过程中光生电子空穴能有效地分离,提高了光催化剂的量子效率;②Bi2WO6与TiO2的复合增强了对可见光的吸收.