文/ 黄泽华

“民以食为天”，食品为人体提供基本能量和营养摄入。食品工业也是保障民生的基础性产业。据国家统计局数据，2019年我国食品工业规模以上企业营业收入8.1万亿元，同比增长4.2%。随着消费不断升级，消费者对食品品质的要求越来越高。然而采用规模化、标准化、机械化加工的食品风味和口感等与手工制作相差甚远。这些问题倒逼食品工业加快产业技术调整和升级。新型食品分析检测仪器和手段如低场核磁共振分析技术，则为食品智能制造提供了有力支撑。

核磁共振技术曾获得1952年诺贝尔物理学奖，1973年又完善了磁场信号空间编码技术以获得核磁共振图像，核磁共振成像技术又于2003年获得诺贝尔生理学或医学奖。经过不断的发展，其中的低场核磁技术分支现阶段已经开发出体积小、成本低、稳定性好的设备，在食品加工领域取得广泛应用。低场核磁共振分析与成像(LF-NMR/MRI)是一种利用氢质子的弛豫时间进行分析检测的技术手段，具有快速精确，对样品无损，操作限制较小且检测成本低等优势。在食品中水分流动性观测、食品品质研究、固体脂肪含量(SFC)测试、食品加工过程实时监测、食品安全监测、果蔬无损检测以及水分、油分含量测定(选种育种)等七大方面具有重要应用价值。低场核磁共振技术的以上特征是其在食品智能制造具有重要应用潜力的基础。

低场核磁共振技术在食品中应用概述

低场核磁共振检测食品中水分

水分对食品的品质具有重要影响，水分也涉及到食品加工的每一步，从农田到餐桌水分含量的变化都是产品质量的关键指标之一。水分含量和水的存在状态，与食品的弹性、脆性、硬度等质构指标以及化学和微生物指标都密切相关。为了检测水分的变化，人们开发了多种技术手段，如热干燥法、露点法、红外水分含量测定，以及蒸汽压力法、电湿度计法、溶剂萃取法、水分活度仪等测定水分存在状态。然而，这些方法通常只能获得单一的水分指标，低场核磁共振技术则提供了获取食品中“水”的多种信息。

LF-NMR主要涉及由自旋-晶格弛豫时间（T1）和自旋-自旋弛豫时间（T2）表示的质子弛豫特性。食品中不同弛豫时间的质子的分布和状态可以通过LF-NMR测量外部静态磁场中质子的非零核自旋(spin1/2)对核磁共振频率吸收来具体研究。核磁共振成像（MRI）在食品科学中也可用来对食品的内部结构进行成像。因此，LF-NMR和MRI已成功应用于评估和监测加工过程中水在面制品、肉制品、水果以及蔬菜等中水的分布和状态特性的变化。

在肉制品中，LF-NMR/MRI利用脂肪抑制的自旋回波序列可以区分细胞外水，肌肉组织和脂肪。即可了解诸如存储时间/温度和加工条件等外部参数外对肉制品的影响，还可借助NMR弛豫参数研究影响肉质的内在参数，如动物的肌肉类型和发育阶段(10.1006/jmre.2002.2600)。在水果（persimmon fruit）发育过程中，T1和T2的弛豫时间都增加了；在成熟过程中，T2值继续平稳增长；而T1值在采摘后2.5周内急剧下降(10.1016/s0730-725x(03)00082-1)。核磁技术还可以预测果蔬的感官接受度，预测生果、熟果或蔬菜的感官质量随收获季节，品种选择和/或加工等条件变化而发生的改变。这为评估种植、采摘、加工前后的果蔬的经济价值提供了宝贵的手段。

低场核磁共振检测食品中的油脂

传统的油脂检测通常需要大量的时间和化学试剂，这限制了油脂的在线快速检测，难以对油脂以及含油食品的感官评价、物理化学指标等做出在线智能化控制。一些新型的检测方法，如电子鼻、傅里叶变换红外检测仪等可以相对快速的检测油脂样品，但其与食品有关指标的相关系数并不高，且加工昂贵。低场核磁则满足含油食品在线智能检测的相关要求，如快速、无损、实时、无需化学试剂，且设备价格低廉（约上述仪器1/3）。目前，低场核磁技术在食品领域中主要应用在油脂含量、SFC、油品质检测等方面。基于LF-NMR技术已经开发出了快速、准确、环保的一体化测定食品体系中油/水含量的方法，该方法无需化学试剂，并且不受油炸等加工导致食品颜色改变的影响，优于红外测定法(10.1016/j.foodchem.2017.04.147)。

图1 不同活性薄膜对桃子的影响像（10.1016/j.foodchem.2019.126134)

通过测定大豆油样的单组份弛豫时间t2w和煎炸大豆煎炸油样t21峰面积与总峰面积的比值S21，可有效反映大豆煎炸油品质的变化，且不受抗氧化剂的影响(10.3969/j.issn.1003-7969.2016.03.008)采用LF-NMR技术对市场上复杂油炸条件下的油炸用油质量快速检测，有利于油脂品质及安全保障。此外，LF-NMR还可用于食用油脂的掺假检测，对油脂掺假进行快速初筛检测。例如通过对核桃油样品的Cart-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列的核磁共振弛豫数据进行主成分分析法（PCA）和偏最小二乘回归法（PLSR）等化学计量学方法分析处理，发现纯核桃油和掺入不同种类食用油的掺假核桃油在主成分得分图上可以得到很好的区分，且掺假样品随掺假比例在图中呈规律性分布；采用PLSR法对CPMG数据和实际掺假率进行回归，可实现对核桃油掺假水平的准确定量测定(10.3969/j.issn.1004-4957.2015.07.006)

低场核磁共振检测食品中生物大分子间相互作用

核磁共振技术在同时检测样品的物理和化学信息时亦表现出色，如对蛋白质变性、凝胶特性、淀粉水合、淀粉糊化等生物大分子间相互作用的检测。水和淀粉间相互作用以及淀粉糊化过程中水的存在状态，可以采用T1和T2弛豫时间以及LF-NMR对不同水分分布状态（water populations）的区分来实现。LF-NMR/MRI还可用于对谷物或者焙烤食品的质量评价，准确地描绘面团和烘烤产品的内部组织结构，从而评估馒头、面包等孔隙率、气室小孔结构等，同时还可在烘烤时监测面团的膨胀过程。LF-NMR技术在研究食品组分如淀粉、蛋白等在煎炸过程中的油脂吸附、相互作用机理也具有参考意义(10.1016/j.foodchem.2017.04.147)。LF-NMR分析也可用于冰淇淋的加工过程，一项此类研究采用LF-NMR表征包含不同类型脂肪、蛋白质和乳化剂在冰淇淋中的相互作用，并可同时监测冰淇淋晶体结构(10.1016/j.idairyj.2004.06.012)。

图2 鸡蛋在加热到不同温度时的实物图和核磁伪彩图（10.1021/acs.jafc.7b04334）

图3 带微波真空干燥的在线检测系统示意图（10.1080/07373937.2018.1432643）

图4 通过LF-NMR和MRI原位评估海参在干燥过程中动态水分迁移的示意图（10.1016/j.jfoodeng.2017.05.021）

低场核磁共振在食品智能制造中的应用潜力

可多指标同时检测

核磁共振技术被认为是当代最成功的通用分析技术之一，它能同时检测样品的物理和化学信息。通过上文分析我们可知，在检测指标上，该技术可同时检测水分/油脂的比例及含量；在获得这些数据的同时，还可通过模型分析间接反映食品（果蔬等）的新鲜度、保质期、成熟度等指标。获得的核磁共振数据，在结合其他分析方法，如PCA、PLSR等，可以探讨食品加工过程中的淀粉、蛋白、水分、油脂等各组分间相互作用，为食品研发和质量控制提供精准的技术手段。

LF-MRI还可对食品样品进行无损成像，观察食品内部组织结构，如图1、2。LF-MRI不仅可从宏观上给研究人员提供直观的图像信息，还因其成像具有相对较高的分辨率，通过图像分析软件还可获得组织结构变化的更精细数据。同时，结合LF-NMR获得的组织成分/化学指标，LF-NMR技术提供了从微观到宏观，从化学成分到物理结构的全方位详实数据，为食品智能制造提供了强有力支撑。

可在线集成控制

经过技术不断革新，LFNMR/MRI技术越来越成熟，设备体积也越来越小，成本也越来越低，因其灵敏性，非侵入性，快速性和成本效益而被广泛接受为食品加工技术中的无损分析技术，在线LF-NMR/MRI也已经用于食品加工中的食品质量优化。通过使用LF-NMR和MRI在线监测提供的有关食品加工中质量参数的及时信息，可以提高产品质量，改善操作流程并提高食品领域的生产经济性，许多研究人员已尝试将其用作监测加工食品质量参数的工具。

通过设计带微波真空干燥的在线检测系统，可监测和控制玉米粒的微波真空干燥过程(10.1080/07373937.2018.1432643)。基于在线的监视系统用时更少，并且可以确定食品原料的水状态和水分含量，见图3。已经有研究报道利用LF-NMR评估包括莲花，蘑菇，马铃薯，胡萝卜，蔬菜玉米和毛豆等六种不同蔬菜的在线水分含量(10.1007/s11947-017-1991-3)。

图5 LF-NMR在线监测发酵示意图（a:10.1002/bit.25599;b:10.1016/j.mimet.2016.03.003)

结 合LF-NMR和MRI来 评估海参在60℃的热风干燥过程中原位12 h的水分迁移动力学，见图4。样品的3D彩色等高线弛豫谱得到了连续监测，描述了海参各部分中水的衰减过程(10.1016/j.jfoodeng.2017.05.021)。

LF-NMR也可设计为旁路系统来观察。为了确保非侵入性分析，将发酵液通过连接到生物反应器的旁路泵送通过LF-NMR光谱仪。该系统可以低成本在线监测需氧发酵，验证微生物的实时发酵过程，见图5。

结论

基于以上分析，LF-NMR/MRI技术在食品加工具有广泛的应用。LF-NMR可检测食品化学和物理成分的定量信息；MRI可获得食品内部组织结构图像。此外，使用LFNMR/MRI可在线监控，实时评估食品加工过程的变化，从而提供快速的过程分析，进行智能化控制，避免了常规检测时数据的延迟。在线LF-NMR/MRI的结果相对准确，成本较低，其较高的灵敏度、较短的检测时间使其在食品加工和存储中具有独特的优势。 ■