蔡铁锦，董 伟，陶 岚

(1.江苏和伟美科技发展有限公司，江苏 镇江 212000； 2.江苏瑞美福新材料有限公司，江苏 镇江 212000)

聚酰胺6(PA 6)作为产量最大的一种聚酰胺材料，具有优异的综合性能，广泛应用于工程塑料。但通常情况下，PA 6在高温环境下存在易燃、易滴落[1]、火焰扩散速度较快、热释放量大和燃烧过程伴随大量浓烟等问题，严重限制了其在军用服装、消防服装、户外用品、公共场合织物装饰品等阻燃要求较高领域的应用[2]。因此，阻燃PA 6的研究与开发成为PA 6改性的热点之一。

制备无卤阻燃PA 6的方法主要是在PA 6基体中加入一些不含反应基团的阻燃剂[3-8]，这类阻燃剂用于PA 6阻燃时，添加量较大，在PA 6树脂中分散不均匀，容易导致得到的无卤阻燃PA 6的力学性能较差；或者在PA 6的合成过程中添加某些含有反应官能团的阻燃剂[9-10]，这类阻燃剂热稳定性较差，在PA 6的合成过程中易分解，导致阻燃PA 6相对黏度较低和综合性能较差。目前，大多数研究主要集中于通过添加无机或有机阻燃剂制备共混阻燃PA 6，而对于反应型阻燃剂的合成及制备阻燃共聚PA 6的研究较少。因此，设计开发出一类热稳定性较好、阻燃元素含量高、反应活性强的新型阻燃单体成为制备阻燃共聚PA 6的关键。

作者选用自制的一种新型二酸阻燃单体(DPPATPO)与己二胺、己内酰胺进行无规共聚，得到不同阻燃单体含量的阻燃共聚PA 6(c-PA 6)；并对新型二酸阻燃单体DPPATPO的分子结构和热稳定性进行表征，同时，研究了DPPATPO含量对c-PA 6阻燃性能和力学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料及试剂

己内酰胺：鲁西化工集团股份公司产；己二胺：美国首诺公司产；三聚氯氰(TCT)：化学纯，郑州阿尔法化工有限公司产；2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)：化学纯，上海博枫贸易有限公司产；PA 6：相对黏度2.4，江苏瑞美福实业有限公司产；三聚氰胺氰尿酸盐：工业级，中蓝晨光化工研究院有限公司产；抗氧剂168、抗氧剂1098：工业级，德国巴斯夫有限公司产；浓硫酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；氘代硫酸：分析纯，阿拉丁试剂公司产；甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；去离子水：自制；高纯氮：纯度99.999%，无锡安利达气体有限公司产。

1.2 主要设备和仪器

PCF10-3.0高压聚合反应釜：烟台科立化工设备有限公司制；Nicolet iS 50傅里叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司制；AVANCE Ⅲ HD核磁共振仪：德国布鲁克公司制；AVS-600自动黏度仪：上海鲁玟科学仪器有限公司制；QL-400B熔体流动速率测定仪：厦门群隆仪器有限公司制；JF-3氧指数仪：上海千实精密机电科技有限公司制；Z010拉伸试验机、Z100弯曲试验机：德国Zwick/Roell集团制；ZBC7750-C冲击试验机：美斯特工业系统(中国)公司制。

1.3 DPPATPO的合成

将三嗪类苯环结构与单羧基阻燃剂CEPPA结合，合成出一种双羧基、高阻燃元素含量的新型二酸单体2-(二甲基磷酸酯)-4,6(2′-羧乙基苯基次膦酸)-均三嗪，即DPPATPO。具体方法如下：(1)按摩尔比为1.0:(1.0～1.2)分别称取TCT、亚磷酸三甲酯，在烧杯中采用丙酮溶剂将TCT溶解，溶液置于三口烧瓶中，将三口烧瓶置于低温恒温槽中，在温度为0～5 °C下缓慢滴加丙酮溶解的亚磷酸三甲酯溶液，滴加完毕后在此温度下反应2 h；(2)利用旋转蒸发仪将溶剂丙酮和副产物氯甲烷蒸发出去，得到淡黄色液态中间体(DPCT)；(3)按摩尔比1.0:(2.0～2.2)称取中间体DPCT和单羧基阻燃剂CEPPA，将CEPPA溶于甲苯溶剂中，溶液置于三口烧瓶中，50 °C下利用恒压滴液漏斗向其中滴加中间体，升温至90 °C反应8 h，采用硝酸银溶液对尾气进行收集，直至检测不到氯化氢时表示反应终止，得到淡黄色粗产物；(4)采用乙醇对粗产物进行洗涤并抽滤，再通过蒸馏水多次洗涤并抽滤，在真空干燥箱中60 °C将产物烘干，得到白色粉末DPPATPO。DPPATPO的合成路线如图1所示。

图1 DPPATPO的合成过程Fig.1 Synthesis process of DPPATPO

1.4 c-PA 6的合成与纯化

c-PA 6的合成：将一定量的己内酰胺在低于90 °C下熔融，然后依次将DPPATPO/己二胺溶液混合液、次磷酸钠投入聚合反应釜，并加入一定量去离子水，用高纯氮气置换釜内气体3～5次；开启搅拌，转速为150 r/min，在90 min内将釜内温度自70 °C加热至210 °C，釜内压力升到1.8～2.0 MPa后计时120 min，然后泄压30 min，釜内压力降至常压，再升温至230 °C，保温30 min；缓慢开启真空系统，使釜内压力逐渐降至-0.05 MPa，保持30 min后排出物料冷却并切粒获得湿切片；将湿切片放入萃取干燥装置，100 °C 沸水萃取36 h，80 °C真空干燥6 h，即得c-PA 6。c-PA 6的一步法合成过程见图2。

图2 c-PA 6一步法合成过程Fig.2 One-step synthesis process of c-PA 6

不同DPPATPO含量的c-PA 6试样的原料配比见表1。

表1 不同DPPATPO含量的c-PA 6试样的原料配比Tab.1 Formula of c-PA 6 samples with different DPPATPO content

c-PA 6的纯化：将c-PA 6试样精确称重，用滤纸包裹后放入索氏提取器中，以甲醇为溶剂，提取24 h后，将c-PA 6取出120 °C干燥4 h。

1.5 共混阻燃PA 6的制备

PA 6切片在120 °C真空干燥3～6 h后，将2 751 g PA 6切片、240 g三聚氰胺氰尿酸盐、3 g抗氧剂168、6 g抗氧剂1098在高速混合机中高速混合10～20 min，使各组分充分混合均匀，再经双螺杆挤出机造粒，得到共混阻燃PA 6切片试样，标记为b-PA 6-0。

1.6 测试与表征

红外光谱(FTIR)：使用压片法制备测试样，采用Nicoletis 50傅里叶变换红外光谱仪，参照GB/T 6040—2002测试。

核磁共振氢谱(1H-NMR)：采用核磁共振仪测试，测试温度为室温，时间分辨率为12.5 ns，磁场漂移小于4 Hz/h，溶剂为氘代硫酸，试样质量为5～10 mg。

热失重(TG)分析：精准称取8.0～12.0 mg试样，在氮气氛围下，从20 °C 升温至800 °C，升温速率为10 °C/min，参照ISO 11358—2—2005测试。

相对黏度：采用乌氏黏度计测试c-PA 6的相对黏度，测试条件为恒温水浴槽的温度(25.0 ±0.1)°C、溶剂为浓硫酸、聚合物溶液的质量浓度为5 g/L。

极限氧指数：按照GB/T 2406.2—2009测定，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，气体流速40 mm/s，初始氧体积分数为25%，采用顶面点燃法点燃试样。

熔体流动指数：将测试用c-PA 6粒料置于真空干燥箱中恒温4～6 h，使用熔体流动速率测定仪进行测试，测试温度为280 °C，测试参照ASTM D1238—2010执行。

力学性能：制备c-PA 6试样的拉伸、弯曲、冲击测试样条，置于恒温恒湿箱中处理24 h，使用试验机进行测试，拉伸、弯曲、冲击力学性能测试标准分别为GB/T 1040.2—2006、GB/T 9341—2008、GB/T 1043.1—2008。

2 结果与讨论

2.1 DPPATPO的结构与性能

由图3可以看出：在TCT的FTIR中，830 cm-1处是C—Cl的特征峰，其在DPPATPO的FTIR中并未出现，证明TCT与亚磷酸三甲酯和CEPPA成功反应，生成了PO、P—O—C、P—C键，其特征峰对应波数依次为1 235 cm-1、1 021 cm-1和768 cm-1；另外，DPPATPO的FTIR中，1 731 cm-1处对应CO的特征峰，以3 000 cm-1为中心宽而散的几个特征峰主要对应—OH的特征吸收峰。FTIR测试结果初步表明合成反应得到了目标产物DPPATPO。

图3 DPPATPO及其原料的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of DPPATPO and its raw material1—CEPPA；2—TCT；3—DPPATPO

DPPATPO是一种高度对称的小分子化合物，分子中主要含有5种化学位移(δ)不同的氢原子。从图4 DPPATPO的1H-NMR图谱可知：δ为11.4处对应于羧基质子，δ为7.7～8.0处对应苯基质子，其中由于磷氧基团对苯环邻位和对位的影响较为接近，导致其δ重合；δ为3.8处对应亚磷酸三甲酯中的甲基质子，δ为3.6处对应CEPPA中两个亚甲基质子；另外，δ不同的氢原子的个数比与对应峰的积分面积比接近，进一步证明DPPATPO的化学结构与设计一致。

图4 DPPATPO的1H-NMR图谱Fig.4 1H-NMR spectrum of DPPATPO

由图5可知： DPPATPO热失重5%对应的温度为300.54 °C(大于300 °C)，说明DPPATPO具有优异的热稳定性能，能够满足共聚PA 6的聚合温度要求；在50～800 °C的温度区间内，当温度升至300～350 °C时，DPPATPO的热分解速率达到最大值，此分解过程主要包括键能较低的P—C、PO键的断裂、含氮化合物受热分解成小分子气体、含磷化合物脱水形成聚磷酸及聚偏磷酸；当温度升至350～500 °C时，DPPATPO的热分解速率明显放缓，此分解过程主要是具有良好热稳定性的苯环、三嗪环的热裂解；当温度达到770 °C时，DPPATPO仍具有19.8%的残炭量，说明DPPATPO具有很好的成炭性能。

图5 DPPATPO的TG曲线Fig.5 TG curve of DPPATPO

2.2 阻燃共聚PA 6的结构

根据实验设计，c-PA 6中阻燃单体DPPATPO应与PA 6聚合物分子链以化学键连接。因此，采用FTIR分析验证阻燃单体DPPATPO与PA 6是以共混还是共聚的方式存在。由图6可知：在波数为3 280，1 633，1 540，1 260 cm-1处的吸收峰分别对应PA 6的N—H伸缩振动、CO伸缩振动(酰胺I带)、N—H弯曲振动、C—N伸缩振动耦合形成的酰胺II带和酰胺III带；b-PA 6的FTIR与普通PA 6的FTIR基本一致，而含有DPPATPO的c-PA 6经过纯化后，在波数为868 cm-1处还存在一个吸收峰，对应P—C键的伸缩振动。

图6 不同阻燃方式的阻燃PA 6试样的FTIR图谱Fig.6 FTIR spectra of flame retardant PA 6 samples obtained by different flame retardant methods1—c-PA 6-3；2—c-PA 6-1；3—b-PA 6-0；4—PA 6

由图7可见：c-PA 6和PA 6均在δ为3.53，2.70，1.73～1.81，1.48处出现较强的共振峰，分别对应于PA 6链段中各类亚甲基上氢原子的特征峰，不同类型的氢原子的个数比也与1H-NMR图谱中对应峰的面积比基本一致，表明c-PA 6分子中明显含有PA 6链段结构；与PA 6不同，c-PA 6在δ为7.80，6.90处还出现了2个较弱的共振峰，分别对应于DPPATPO结构中苯环上2种氢原子的特征峰，这一结果证实了DPPATPO成功引入到PA 6大分子主链上。

图7 c-PA 6试样的1H-NMR图谱Fig.7 1H-NMR spectra of c-PA 6 samples1—c-PA 6-3；2—c-PA 6-1；3—PA 6

2.3 DPPATPO含量对c-PA 6阻燃性能的影响

由图8可看出：DPPATPO质量分数小于1.6%时，对c-PA 6的极限氧指数有一定的提升作用，当DPPATPO质量分数增加到2.4%时，c-PA 6的极限氧指数显著提高，达30.6%，但继续提高DPPATPO含量，c-PA 6的极限氧指数提高不明显；而随着DPPATPO含量增加，c-PA 6相对黏度逐步降低，当DPPATPO的质量分数增加到2.4%时，c-PA 6的相对黏度降至2.43，但仍保持较高的黏度。因此，添加DPPATPO质量分数为2.4%较适当，此时得到的c-PA 6同时具有较高的相对黏度和极限氧指数，解决了传统阻燃共聚PA 6制备过程中产品相对黏度与阻燃性能矛盾的问题。

图8 DPPATPO含量对c-PA 6的相对黏度和极限氧指数的影响Fig.8 Relationship between DPPATPO content and relative viscosity and limiting oxygen index of c-PA 6

另外，对c-PA 6阻燃机理进行了初步探讨。DPPATPO是一种氮磷膨胀型阻燃剂，阻燃过程中发烟量、有毒气体生成量少，其阻燃过程包括以下两个方面：(1)在较低温度下，DPPATPO可释放出磷酸、偏磷酸、聚磷酸或焦磷酸等酸性物质，在阻燃过程中承担酸源的作用，促进PA 6基材脱水成炭，持续受热将导致其脱水形成富磷的玻璃态物质，覆盖在PA 6基材表面，隔氧隔热，阻碍可燃性气体挥发，在一定程度上削减火焰对PA 6基材的热量反馈强度；(2)DPPATPO含氮量高，可作为膨胀型阻燃体系的气源，在受热分解过程中释放出不易燃烧、无毒气体，并填充到炭层中，使体系膨胀发泡，体系炭层逐渐固化，最后形成了多孔泡沫炭层，从而达到阻燃的目的。c-PA 6阻燃机理示意见图9。

图9 c-PA 6的阻燃机理示意Fig.9 Flame retardant mechanism of c-PA 6

2.4 DPPATPO含量对c-PA 6力学性能的影响

将DPPATPO引入到PA 6主链中，在一定程度上改变了PA 6分子链的结构，势必引起PA 6相关性能的变化。将c-PA 6经双螺杆注塑机注塑成型，样条恒温恒湿处理，测试不同DPPATPO含量的c-PA 6试样的力学性能，相关参数见表2。

表2 不同DPPATPO含量的c-PA 6试样的力学性能Tab.2 Mechanical properties of c-PA 6 samples with different DPPATPO content

由表2可知，随着DPPATPO含量的增加，c-PA 6试样的熔体流动指数略有增加，拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度均逐步降低，但降低幅度不大。这是因为共聚过程中DPPATPO的引入，在一定程度上导致c-PA 6相对黏度的降低，c-PA 6相对分子质量的降低使得其力学性能略有降低。

3 结论

a. 通过分子结构设计，合成出一种双羧基、高阻燃元素含量的新型二酸DPPATPO。FTIR和1H-NMR测试结果表明合成反应得到了目标产物DPPATPO；DPPATPO 热失重5%对应的温度为300.54 °C，具有优异的热稳定性能，能够满足共聚PA 6的聚合温度要求，并且其残炭率较高，具有优异的阻燃性能。

b. 将新型二酸DPPATPO与己二胺、己内酰胺无规共聚，得到不同DPPATPO含量的c-PA 6，FTIR和1H-NMR测试结果表明DPPATPO成功引入到PA 6大分子主链上。

c. 当DPPATPO质量分数小于1.6%时，随着DPPATPO含量的增加，c-PA 6的极限氧指数有一定的提升；当DPPATPO质量分数达2.4%时，c-PA 6的极限氧指数显著提高，达30.6%；但继续提高DPPATPO含量，c-PA 6的极限氧指数提高不明显，而相对黏度显著降低；添加DPPATPO的质量分数为2.4%较适合，此时得到的c-PA 6树脂同时具有较高的相对黏度和极限氧指数。

d. 随着DPPATPO含量增加，c-PA 6的熔体流动指数略有增加，拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度均逐步降低，但降低幅度不大。