于淑萍，邢文听

(1.河南庆安化工高科技股份有限公司，河南 郑州 451150；2.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052)

0 前言

顺丁烯二酸二异辛酯，俗称马来酸二异辛酯，又称马来酸二(2-乙基己基)酯，顺丁烯二酸二(2-乙基己基)酯(DOM)。DOM能与有机溶剂混溶，不溶于水，是合成顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠的主要前驱体[1]。由于顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠渗透力、分散性、乳化性优良，成为重要的阴离子表面活性剂。目前DOM工业化生产中多以顺丁烯二酸酐、异辛醇为原料，硫酸为催化剂，经酯化反应进行制备。以硫酸作为催化时，副反应多，产品色泽深，后处理麻烦，设备腐蚀严重，废水排放量大，易对环境造成污染。近年来DOM生产企业加大了科研投入，以求开发新型高效、清洁环保、价廉经济的DOM酯化催化剂，提高工业化生产效率，满足环保政策的要求。

目前，研究顺丁烯二酸二异辛酯合成催化剂包括的范围很大，其中主要集中在杂多酸、树脂、固体酸以及混合物催化剂，所研究的各类催化剂，不论在转化率还是在选择性方面都表现出良好的性能，但由于前期的制备复杂，价格也偏高，再加上技术条件的限制，工业化应用还存在一定的问题，随着科技的进步和装备水平的提高，顺丁烯二酸二异辛酯合成催化剂必将取得新的进展。

1 苯磺酸和对甲苯磺酸催化剂

邹德琴等[2]研究了使用苯磺酸和对甲苯磺酸为催化剂催化合成DOM，得出最佳合成条件为：使用甲苯(用量为异辛醇的0.5倍)作为带水剂，对甲苯磺酸(用量是顺丁烯二酸酐的10%)为催化剂，反应温度控制在110～160 ℃，反应1.5～2 h。此时酯化转化率为85.7%。

魏庆乐等[3]用苯磺酸和对甲苯磺酸作催化剂催化合成DOM，考察带水剂、催化剂、温度、物料配比等因素对反应收率的影响，确定最佳合成条件为：甲苯为带水剂，催化剂(用量是总投料量的0.7%)为对甲苯磺酸，反应温度138～142 ℃，醇酐物质的量比为(2.1～2.15)∶1，反应时间1.8～2.1 h。该条件下酯化产率高达98.5%。

2 树脂催化剂

张友等[4]选用干氢树脂催化剂对顺丁烯二酸二异辛酯合成反应进行了研究。在常压下，以过量的2-乙基己醇作带水剂，最佳反应条件为：催化剂用量为4%(占物料质量分数)，反应温度140 ℃，醇酐物质的量比2.0∶1，顺丁烯二酸二异辛酯的收率可达97.6%，干氢树脂催化剂重复使用6次后，催化剂的损失量为16%，活性无明显降低，补量后反应收率仍可达97%。

马光等[5]使用酸性阳离子交换树脂作催化剂合成马来酸二异辛酯。酸性阳离子交换树脂作催化剂时转化率较高，可达99.9%；但当转化率>98.6%时，反应副产物迅速增多，收率不升反降。因此须控制转化率在98%±0.5%。合成的最佳条件是：使用甲苯为带水剂，醇酐物质的量比为(2.1～2.15)∶1，反应时间(3±0.2)h，马来酸二异辛酯的收率可达98%左右。该催化剂重复回收使用达到一定次数后，需提高反应温度1～2 ℃，反应温度提至95 ℃左右催化剂失去活性。

3 固体酸催化剂

丁郁文等[6]使用HA型固体酸合成顺丁烯二酸二异辛酯。合成时醇酸物质的量比为2.2∶1，使用甲苯作为带水剂，在135～145 ℃下反应4.5 h，酯化率在95%以上。该催化剂合成顺丁烯二酸二异辛酯具有催化剂用量少、工艺路线短、常压酯化等优点。

张云怀等[7]分别使用浓硫酸、对甲苯磺酸和SO42-/ZrO2-TiO2固体超强酸作催化剂合成顺丁烯二酸二异辛酯，SO42-/ZrO2-TiO2催化剂活性最高，对甲苯磺酸比浓硫酸相对催化活性较低。SO42-/ZrO2-TiO2催化剂的制备条件为：硫酸处理液浓度1.0 mol/L，在500 ℃下焙烧3 h。在此条件下制得的催化剂合成酯化反应催化性能优良，副产物较少，产品色号低，催化剂可重复使用，对设备腐蚀小，后处理简便。

罗志成等[8]研究了以SO4/TiO2固体酸催化剂合成顺丁烯二酸二异辛酯的过程，其产品色号低，后处理简单，废水排放较少。最佳实验条件为：醇酐物质的量比为3.0∶1，催化剂的用量为2%(占总投原料量)，在130 ℃下反应2 h，产品收率为97.2%。催化剂制备方法为：将硫酸钛溶于水中，用氨水调节pH值至10左右，在105 ℃下烘干抽滤后的滤饼，研细；在浓度为0.25 mol/L的硫酸浸泡液中浸泡，再次抽滤、干燥，在500～600 ℃焙烧3～4 h即可。

毛立新等[9]用固体超强酸SO42-/SnO2催化剂催化合成了DOM，催化活性好，不腐蚀管道和设备，后处理工艺简单，三废少，产品收率可达98.7%。其最佳合成条件为：醇酐比2.8∶1；催化剂用量为1.0%(占酐质量的分数)，反应温度145 ℃，反应时间2 h。此催化剂的制备方法为：在SnCl4溶液中，用25%氨水调节pH值为8，陈化24 h过滤，用纯水洗涤滤饼至无氯离子，在100 ℃下干燥24 h，过150 μm(100 目)筛得到前驱体，用1 mol/L硫酸液浸渍1.5 h，过滤后在100 ℃干燥2 h，550 ℃焙180 min，冷却，研细过150 μm(100目)筛即得。

张翔宇等[10]研究了新型固体催化剂La2(SO4)3/SiO2催化合成DOM的过程，该催化剂催化活性较好，性质稳定，酯化时间短、酯化率高、工艺简单、不腐蚀设备，是一种新型环境友好型催化剂。最佳合成条件为：醇酐物质的量比2.5∶1，每摩尔顺丁烯二酸酐催化剂为8 g，使用苯作带水剂，反应时间100 min左右，反应温度115 ℃，酯化率可达99.03%。该催化剂的制备方法：向30 mL浓度为2 mol/L硫酸溶液内加入La2O3固体，使之达到饱和，上清液中加入75～150 μm(100～200目)的硅胶固体，浸泡24 h，抽滤，100 ℃活化3 h，即可制得该催化剂。

4 其他催化剂

许友[11]考察了N,N′-二环己基碳酰亚胺和4-二甲氨基吡啶直接催化位阻较大的DOM酯化反应，醇酐物质的量比2.2∶1，反应时间4 h，N,N′-二环己基碳酰亚胺和4-二甲氨基吡啶N,N′-二环己基碳酰亚胺和4-二甲氨基吡啶物质的量比3∶1，酯化收率为92.5%。N,N′-二环己基碳酰亚胺是酯化优良的缩合剂，在N,N′-二环己基碳酰亚胺的缩合下，酯化反应可在室温下顺利进行，且反应副产物为以固体状态析出的双环己基脲，可过滤除去，操作简便，后处理简单，反应条件温和，收率较高。

周宁章等[12]等使用SnO为催化剂合成DOM，最佳反应条件：催化剂用量为1.5%(投料总量)，n(醇)∶n(酐)=3∶1，反应时间120 min。该催化剂合成DOM活性高，转化率可达99.8%，且反应后的催化剂可不作任何处理重复使用于酯化反应。该催化剂的制备方法：33 g SnCl2晶体在氮气保护下，加入35 mL浓盐酸，20 min内加完；待SnCl2溶解后，再滴加Na2CO3饱和溶液至酚酞试纸呈碱性色；在1 h内升温至110 ℃保持3 h，冷却至室温过滤，洗涤成中性，晾干即可。

施磊等[13]使用颗粒状活性炭固载磷钨酸和聚乙二醇(400)混合为催化剂合成DOM，最佳反应条件：醇酐物质的量比3∶1，使用甲苯为带水剂，反应温度120 ℃，反应时间120 min，其酯化率>95%。此催化剂反应时间短，酯化率较高，产品色泽浅，有利于环保，且催化剂易回收并可多次重复作用。该催化剂制备方法：将活性炭水洗，烘干至恒重，然后加入14.6%的磷钨酸(对活性炭质量)乙醇溶液中，加热回流后抽滤，水洗至中性，在105～120 ℃干燥后放入干燥器备用，使用前在120 ℃下活化即可。

杨立静等[14]研究了以一水合硫酸氢钠为催化剂合成顺丁烯二酸二异辛酯，醇酸质量比2.4∶1，每摩尔顺丁烯二酸催化剂用量为12 g，使用苯作带水剂，酯化率可达98%。一水合硫酸氢钠作为催化剂催化性能优良，价格低，来源广，不溶于反应体系，反应后处理简单，酯化率高，可回收使用，无三废污染。

5 结语

由于顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠广泛用于印染、制革、涂料、石油钻探等行业，且应用领域不断扩大，所以DOM行业发展前景较好，市场潜力巨大，开发新型高效、清洁环保、价廉经济的DOM酯化催化剂已成为生产企业的当务之急。河南庆安化工高科技股份有限公司采用以对甲苯磺酸为催化剂，经酯化反应工艺生产DOM取得了很好的效果，不但酯化效率提高，而且无氧化和碳化，克服了硫酸催化剂所存在的生产缺陷，取得了显著的经济和社会效益。