张峰，韩伟，李永兵，温翯，苟尕莲，车春霞

(1.兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.兰州石化公司石油化工厂，甘肃 兰州 730060)

1 催化反应

人们使用催化反应的历史由来已久，但是催化的概念出现于1835年，其提出者为瑞典著名化学家贝采尼乌斯(Berzelius)。在发生化学反应的过程中，原始分子的化学键会汲取大量的能力，产生新的化学键，在此过程中，会出现能量转移的情况。催化反应过程中，加入此物质能够明显减少反应时消耗的能量，从而使得能垒明显减弱，促其更快速、更容易地发生反应。而此物质就是我们当前通常所讲的催化剂。20世纪后，得益于各国科研人员的不懈探索和反复实验，催化剂取得了长足进展。比如，1909年，以哈伯(Haber)为首的德国研究小组在实验室中首次在高温和低压条件下使用金属作为催化剂，合成了固氮氨。随后，巴斯夫的卡尔博士经过几次测试，将含有铅物质的镁铁用于催化剂，由此使得合成氨工业生产的梦想演变为现实。凭借着以上成就，他们相继被授予了诺贝尔化学奖[1]。不得不承认，催化反应对人们的生活产生了较为深刻的影响。譬如，工业废物处理、化学合成和药物生产、催化反应等。其中，特别是催化剂，它直接关系到反应速度的快慢以及产量的多少等。所以，按照反应要求选取合理有效的催化剂尤为重要，受到了业内人士的高度关注和深入研究。

2 金属纳米材料及其在催化领域的应用

2.1 金属纳米材料的研究进展

1960年代，诺贝尔奖获得者Richard Feynman首先提出了纳米技术的问题。纳米(nm)是长度的单位，1纳米(nm)=10-9米(m)。作为目前发展前景良好且应用广泛的一种材料，纳米材料也称为超细材料，从广义层面来讲，主要是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由其作为基本单元构成的金属材料。基于维数的不同，可将其大体划分为零维、一维、二维纳米材料。纳米材料的形状丰富多样，可以为球形，也可以呈柱状。基于原子分布特性的不同，可将其大体划分为结晶、非晶和准结晶；基于相结构的不同，可将其简单地分为两类：一类是单相，另一类则是多相。

目前，金属纳米材料的合成方法主要包括两种：一种是物理合成法，比如真空冷凝等，由于此方法需使用多种装置，并且操作繁琐、工作量大，使其在工业领域并未得到大力推广和积极应用。另一种是化学方法，是从下到上，并控制纳米级材料的生长过程。近年来，化学合成方法取得了长足进展，尤其是液相合成方法，变得越来越严谨完善，凭借着此类方法，人们已推出了各种不同的金属纳米材料。目前，在工业领域，应用比较广泛的几种液相合成方法如下：

(1)模板法。模板法可大体分为两类：一类是硬模板法，另一类则是软模板法。在现实中，很多材料都能够被用于制作模板，比如氧化铝、沸石、Te纳米线、Ag纳米线、等，它们比较易溶混合表面活性剂液晶或表面活性剂模板等。通过模板法制备的纳米材料相对均匀，但是在后期往往要通过酸等相关物质溶蚀硬模板，由于此原因，此方法并未得到业内人士的认可和支持，其应用严重受限。

(2)溶剂热法。当前，水热法应用比较广泛，溶剂热法也日益受到更多业内人士的关注和研究。若将水热反应归类为溶剂热法，则更加可行。此反应一般会选取特定的溶剂(比如水)对金属前体进行有效溶解。若表中存在活性剂等物质，将随着溶液一并进入反应罐内，同时，在高温溶液的汽化压力作用下制成纳米材料。概括来讲，此方法操作容易，将各种纳米材料全部整合在一起，但是扩增程度有点小[2]。以郑南峰教授为领导的研究小组通过水热法成功制备出了各种各样的金属纳米材料，以李亚栋为首的研究小组，在进行刻苦钻研和深入研究后，通过溶剂热法成功合成了金属纳米材料。

(3)电化学沉积法。此方法的作用机制并不复杂，即在恒定电势和短期电势下将金属前体电沉积在碳载体，商业多孔碳、玻璃碳或碳纳米管改性的石墨上。概括来讲，此方法的优势主要表现为能够在常温环境下使用、耗时短、合成的纳米材料表面干净，电催化活性强，其不足主要表现为基于此方法合成的纳米比较小型化，规则度不是很高。

2.2 金属纳米材料在催化领域的应用

纳米材料的迅猛发展引领更多科研人员和学者关注。分析纳米颗粒催化，其别具一格的催化性能源于规格的缩小以及形态的改变。令催化剂的尺寸达到纳米级一般会产生如下效果：第一，使得金属纳米催化剂的电子结构发生变化，这是因为随着纳米催化剂的费米能级的增多，导致金属上还原电位相应地变少。第二，表面化学不饱和度的热力学高能活性原子的数量激增。金大部分情况下保持惰性状态，不过，纳米金具有良好的催化活性，不仅可以催化还原反应，还能够生成偶联反应等。目前，无论是铂，还是钯，它们均在催化领域得到大力推广和积极应用，其催化效率比较高，受到了业内人士的高度认可和喜爱。接下来，文章将对其催化应用进行详细全面地论述。

2.3 铂、钯基纳米材料的合成及催化性能

(1)铂基纳米材料的合成及电化学催化。在燃料电池中，铂和钯基纳米材料的应用较为广泛，是目前最活跃、最有效的一类催化材料。在全球能源需求持续扩大的发展背景下，由于铂的储量有限，所以，人们对具有较强替代性的Pt基电催化剂产生了较大需求。单铂纳米以及基于Pt的双金属，因其极富特色的纳米结构而受到了各国研究人员的广泛关注[3]。用方波电位处理负载在玻璃碳电极上的铂纳米晶体，得到24个表面化的铂纳米晶体，其折射率为24。该纳米晶体由于原子步长和悬空密度高而呈现出较强的催化活性。在甲酸的氧化反应中，此催化剂表现出了非常强的催化性，有研究证实，乙醇电氧化的催化性非常强，大约是商品铂碳的四倍。研究人员在水相中，将聚乙烯吡咯烷酮选用为表面还原剂，同时，将H2PtCl6用作金属前体。在含有少许FeCl3的条件下，他们成功合成了如八面体一般的多臂纳米铂。他们在进行深入细致地研究后了解到，在纳米铂的表面上，存在着大量的边缘以及台阶原子，所以，相较于工业铂碳而言，它具有改进的催化活性和对氧还原反应的稳定性。使用PVP作为表面还原剂，在水相中用抗坏血酸(AA)还原K2PtCl4，以制备树突状Pt纳米颗粒(DPNs)。相较于基于柠檬酸钠而合成的6 nm铂纳米颗粒而言，此空心纳米铂在电催化甲醇方面明显更胜一筹，另外，其催化活性大约是前者的两倍甚至更多。催化剂的质量电流密度为104.4±2 mA mg-1。随后，他们在结合现有资料的前提下，采取各种方法展开了更深入、更细致地分析，将非离子有机分子(Pluro127等)、非离子聚合物作为结构导向剂，将AA、甲酸作为溶剂，制备了各种各样的产品。作为还原剂的树枝状纳米铂的表面较为蓬松，不仅存在大量的边缘，并且含有非常多的原子台阶，由此可知，其催化性能得到进一步强化。在后续研究中，将此类纳米铂和铂黑相融合，共同用于催化甲酸的电氧化。实验过程中，在0.72 V的条件下，催化剂的质量电流密度依次为66.3、65.5、67.2、64.7、62.3、21.1 mA mg-1，这组数据反映了树枝状纳米铂催化活性强。在油酸、油胺和十八烯的混合溶液中，使用Pt(acac)2作为前体，并使用Fe(CO)5诱导高温成核。由于所制备的纳米铂立方体被(100)晶面包围，所以，基于此合成的纳米铂立方体拥有非常强的催化活性以还原氧。

按照2017年《中国统计年鉴》数据，2016年中国城镇就业人员为4.14亿人，照此口径推算，纳税人数将从1.8亿人减少到6200万人。

(2)铂基纳米材料的化学催化。铂是当前备受关注且应用较为广泛的一类催化剂，其优势主要表现为两个方面：一是大比表面积，二是活性强。在化学催化过程中，铂基纳米材料的超强催化活性得到充分展示。研究人员将聚酰胺-胺树枝状聚合物、PVP聚合作为表面稳定剂，由此制备出了粒径介于0.8～5.0 nm之间的铂纳米粒子。这些纳米颗粒用作氢化吡啶的催化剂。通过实验了解到，开环反应出现于大粒径的纳米颗粒上的概率比较大。

(3)钯基纳米材料的合成及电化学催化。研究人员在油胺溶液中添加了适量的三乙胺硼烷，还原乙酰丙酮钯，制成了4.5 nm单分散纳米钯。在纳米钯对甲酸电氧化时，1 500次循环后，电化学活性面积并未明显缩小，只比初始值降低了16%，但是需要注意一点，粒同径的商业钯碳的活性面积大幅缩水，降低了69%。

(4)钯基纳米材料的化学催化。Hu等通过蠕虫状纳米钯线催化硝基芳族化合物合成偶氮化合物。此催化剂既能够快速容易地制成具有对称特性的偶氮化合物，还展示了其强大的催化活性。使用手性单磷配体和二磷作为改性剂来制备1.2～1.7 nm的手性铂纳米粒子。不过，此类纳米颗粒在对卤代苯和苯基硼酸的偶联反应中，无论是催化活性，还是手性，均呈现出明显差别。

3 结语

从催化的层面来讲，优良的催化剂能够帮助人们解决很多棘手问题。随着纳米技术的诞生及不断优化，各种各样的纳米催化剂应运而生，它们在许多领域都显示出自己的优势。许多科学研究者为改善纳米催化剂性能展开了广泛深入地探索和研究，探寻出了很多制备方法，也成功地制成了多种不同形态、不同大小的纳米结构。不过，无论是哪一种方法和材料，均或多或少的存在一定缺陷和问题。因此，迫切需要开发一种方便有效的催化系统。