陈思瑶，金永丽

(内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010)

酒糟是酿酒过程中谷物发酵产生的废弃物.目前，酒糟的处理方式主要采取堆积、焚烧或用作饲料.酒糟的堆积和焚烧会对环境产生大量的污染，若将酒糟用作饲料，如果处理不当，能够引起牲畜中毒[1].对于酒糟的利用，许多学者做了大量的工作.刘志云等[2]研究了将白酒糟用于生产生物饲料喂养牲畜方面，研究结果显示，牲畜对白酒糟中的营养物质消化率非常低，产生的价值并不高.郭素环等[3]将酒糟应用于发酵菌种方面，虽发酵后的菌种中的营养成分得到明显提高，但是发酵周期较长，发酵程序复杂.王太涛等[4]将酒糟用于制备沼气，制得的沼气可用作发电方面，经发酵后的沼渣还可作为肥料，但是酒糟极易酸化，制备沼气对实验设备要求很高，且实验周期长，存在周期长的缺点.

酒糟中富含纤维素、木质素等含炭量高的物质，同时具有丰富的蛋白质，是潜在的活性炭原料，这为酒糟的处理和应用开辟了一条高经济价值的道路.此外将廉价的酒糟作为制备活性炭的原材料，能够部分取代传统原料和煤资源，符合国家绿色环保及可持续发展要求.在酒糟制备活性炭的过程中，热解是得到高丰度沉积炭的必经过程，而活化是活性炭获取发达孔隙结构的必要手段.因此，采用热重分析来研究酒糟的热解过程，确定其动力学参数，在此基础上使用KOH活化制备活性炭，为酒糟制备活性炭提供参考价值.

1 动力学理论

酒糟热解过程可以用Coats-Redfern法[5]对反应过程的动力学特征进行解释分析.根据热解过程酒糟的重量变化，采用式(1)和式(2)可以得出酒糟热解过程的动力学参数.

(1)

(2)

反应的活化能，KJ/mol；A为频率因子，也称指前因子；f(α)为反应速率与失重百分率之间的相关函数，f(α)可以代表整个反应阶段的反应机理，假设酒糟热解的整个过程为n级反应，则f(α)=(1-α)n.

联立式(1)，式(2)则可得：

(3)

由于整个实验过程为线性升温，则有T=T0+βt，对公式(3)进行变换可得：

(4)

对公式(4)进行分离变量可得：

(5)

对公式(5)进行积分可得：

(6)

采用单升温速率曲线积分法(Coasts-Refern法)处理数据，令公式(6)为G(α)，将上述f(α)=(1-α)n带入公式(6)可得：

(7)

对上式两边取对数可得：

(8)

(9)

将公式(9)代入公式(8)中得：

(10)

2 热解实验

2.1 试验物料

实验所使用的原料为包头市某酒厂提供的白酒糟，将酒糟在真空干燥箱中于110 ℃干燥24 h，后经磨碎筛分，粒径为74～150 μm.酒糟的工业分析如表1所示.

表1 酒糟工业分析表(体积分数，%)

2.2 热解实验过程

实验采用的设备为耐驰STA449F3热重分析仪，仪器的监测范围为0.1 μg的质量变化.将酒糟原料进行烘干、研磨、筛分，称取试样10 mg，置于氧化铝坩埚中，平铺均匀.整个实验通入高纯氮气(99.95%)作为保护气，设置气体的通入速度为20 mL/min.将升温速度设置为10 K/min，温度设置为1 173 K.分析仪将在整个实验中自动记录样品质量的变化，采用origin9.0对实验中的所有数据进行处理分析.实验前需校准温度与质量，并做一次空白样，将空白样作为参照.为了保证实验的重复性，使所得数据更加真实可靠，将重复2次实验.

2.3 实验结果与讨论

2.3.1酒糟的热解过程

图1为在10 K/min升温速率下的酒糟热分解过程的失重曲线，其中，TG曲线为酒糟热解过程的失重曲线，DTG曲线为酒糟失重的一次微分，即酒糟的失重速率.

由于热解前酒糟物料经过110 ℃，48 h的完全烘干，酒糟在热解初期没有明显的水分蒸发及酒精挥发.从图1可以看出，在实验条件下，酒糟整个热解过程可以分为2个阶段，炭化过程和残留物缓慢析出过程.453～723 K温度范围，发生大规模的失重现象，失重率可达到57.6%，这是酒糟热解最重要的阶段，DTG曲线可以看出在这个阶段出现了2个非常明显的峰值，即T1与T2，T1为573 K，这个温度下主要会发生纤维素与半纤维的热解，这时的失重率为29.2%；T2为613 K，这个温度下主要发生的是纤维素与木质素的分解[6]，此时的失重率可达48.9%左右.随着温度的继续升高，到达实验的第三个阶段，即723～993 K，这个阶段主要是所剩物质缓慢分解的过程，在这个过程中会生成灰分.

可见，随着温度的升高，当达到723 K左右，纤维素、木质素分解基本结束，留下大量的固定碳，可为后续活化过程做好充分的准备.

2.3.2酒糟热解动力学分析

采用Coats-Refern法对酒糟热解的热重曲线进行分析，并对其数据进行线性拟合，确定热解反应动力学参数.

表2 不同级数n所对应的计算值表

图3为级数n=2.2时所对应的X-Y曲线.当反应级数n=2.2时，线性拟合方程为Y=-5.44X-3.41，则可以确定酒糟热解活化能E为45.26 KJ/mol，指前因子A为1.79×105min-1.根据反应的机理函数，确定酒糟热解的动力学表达式为：

(11)

化简可得：

(12)

2.3.3与其他生物质的动力学参数相比

表3为一些生物质废弃物在热解时的动力学数据，从表3可以看到，木屑与废纸反应开始的温度较高，反应级数都为一级.造纸需要经历泡、煮、洗、晒、漂等一系列程序，促使废纸活性降低，在热解过程中其活化能变得极高.而稻壳反应可分为2个阶段，其在低温和高温阶段的反应级数是不同的，498～623 K时的反应级数为1.5，而在623～873 K时反应级数变成2.0，这时的反应级数与酒糟的反应级数相近，反应机理相同.对比表中的数据可得低温时，酒糟的活化能较低，热解反应易于进行，且较低的温度保留了更多的固定碳，使沉积炭的产率提高，同时克服了高温下热解沉积炭的烧结，从而可以获取结构疏松的沉积炭(炭化料).这种前驱炭化料更适宜做活性炭.

表3 不同生物质废弃物动力学参数表

3 活性炭制备实验

3.1 活性炭制备过程

将酒糟在450 ℃进行热解，所得的炭化料进行粉碎研磨、过筛，粒径为74～150 μm.称取5.0 g样品与KOH溶液(KOH质量浓度0.25 g/mL)按质量比1∶1的比例充分混合，浸渍8 h.之后将混合物置于带盖坩埚并放入马弗炉中，设置温度为1 123 K，升温速度为10 K/min，保温2 h，使其充分反应.反应结束，待马弗炉冷却至室温后取出样品，进行洗涤，用稀盐酸或热水将样品洗至中性.将样品置于干燥箱中进行干燥，干燥温度设定为110 ℃，烘干24 h.取出即得到成品活性炭.对样品分别进行SEM,XRD表征和N2吸附检测，考察所制活性炭样品的吸附性能.

3.2 实验结果与讨论

3.2.1酒糟、炭化料及活性炭的显微形貌分析

将酒糟、炭化料及活性炭进行磨碎筛分，粒径约为74 μm，将制备好的样品分别在扫描电镜(SEM)下进行观察，其表观形态和孔隙结构如图4所示.

酒糟为酿酒过程中所产生的副产物，其中含有丰富的纤维素、木质素、蛋白质及脂肪等.从图4(a)中可以看出，酒糟原料呈现片状结构，几乎无明显的孔隙.将酒糟在723 K下热解后，发现此时物料中含有一定的孔结构，但不发达，孔径大都在10 μm范围内，孔壁较厚，相对致密，如图4(b)所示.这些孔径的形成可能是由于在高温热解过程中，酒糟中的水分、酒精、挥发分逐渐挥发，特别是有机物的热裂解，形成一定的孔径，且大孔含量相对较高.图4(c)为KOH活化后制得的活性炭，其表面具有更为发达的孔隙结构，孔隙分布均匀，更加密集，孔壁较薄，孔结构发育更完全，呈现出蜂窝状的结构特征.此种孔隙结构具有较高的比表面积，能够提供的吸附位点更多.发达孔隙结构的形成是由于在高温活化过程中，KOH活化剂对炭化料中的有机物质进行了破坏，这些被破坏的有机物质转变为可挥发的气体，如水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、金属钾蒸汽，这些气体不断挤入碳原子构成的层与层之间，创造出孔径，形成了多孔碳的结构[10].

3.2.2活性炭材料的物相分析

使用XRD物相检测设备分别对酒糟、炭化料、活化料进行物相分析，结果如图5所示.

图5为白酒糟原料、炭化料以及活性炭样品的XRD图谱.2θ值为20°～30°的宽峰归属于纤维素的特征衍射宽峰，从原料的XRD图谱中可以看出，原料中含有较多的纤维素[11].2θ值为20.8°，26.6°，36.5°，39.4°，50.1°和59.9°的一组衍射峰归属于石英相的特征衍射峰，表明酒糟原料、炭化料及活性炭样品中的Si物种有以石英相形式存在于碳基结构中.炭化料在26.38°时出现在石英相的特征衍射峰，但衍射峰强度比原料中明显小很多，在活性炭中几乎无明显的衍射峰出现.这说明KOH活化剂在活化的过程中对炭化料中所含有的石英相产生了破坏，生成可溶解的物质，在后期对活性炭进行洗涤时，溶解于水或者酸中，所留下的固体物质中灰分含量相比于炭化料中相对较少.活性炭样品由于在活化过程中活化温度较高，在45°和55°附近出现了非常明显的弥散峰，而这些弥散峰在酒糟原料及炭化料中是没有出现的.这说明化学活化在较高的温度下会使得炭化料中的碳物种逐渐石墨化，而KOH活化剂又会对产生的石墨结构进行破坏，形成长程无序的堆垛层错结构，由此产生了孔隙.化学活化的过程主要包含了2个方面，第一个方面主要是炭化料中的灰分进行脱除，由此产生孔隙；而第二个方面主要是对所形成的石墨结构进行破坏，从而产生大量的孔径结构[12].

3.2.3活性炭材料的孔径结构分析

对活性炭样品进行氮气吸附测试，得到活性炭样品的吸附曲线及孔径结构分布情况，结果如图6，7所示.

从图6可以看出制备的活性炭样品具有很好的吸附-脱附滞回曲线.当相对压力很小时，初始的N2吸附值随着相对压力的不断增加其在迅速增加.当相对压力大于0.4 h，活性炭样品吸附曲线中出现一个非常明显的滞后环，这时出现了毛细血管凝聚现象，这时吸附量变得非常缓慢，主要是活性炭中的中孔起到了吸附作用[13].图7为样品的孔径分布图，从图中可以看出，所制得的活性炭样品有非常宽广的孔径分布，在大孔范围内有较少量的孔，大量的孔径都分布在微孔及中孔范围内.大量微孔和中孔的存在使得活性炭的吸附性能变强.比表面积可达到1 379 m2/g，孔体积为0.83 cm3/g.

4 结论

以白酒酿造过程中产生的废弃物酒糟为原料，通过炭化-KOH化学活化法制备活性炭，采用热重分析研究酒糟的热解过程，确定其动力学参数，采用SEM，XRD和吸附性能测试对制备的活性炭性能进行表征.所得结果如下：

(1)酒糟热解主要发生在453～750 K温度范围内，热解主反应阶段反应级数为2.2，活化能为45.26 kJ/mol，指前因子A为1.79×105min-1.以酒糟为原料进行炭化的最佳温度为723 K.

(2)在炭化-KOH活化过程中，呈现片状结构的白酒糟逐渐转变为孔隙结构发达的活性炭材料.当活化温度为800 ℃，活化时间为120 min，碱炭质量比为1∶1时，制得的活性炭具有很好的孔隙结构，比表面积为1 379 m2/g，孔体积为0.83 cm3/g.