李世影， 丁亚军， 梁昊， 赵先正， 肖忠良， 李纯志， 贺云

(1.南京理工大学 化工学院， 江苏 南京 210094； 2.南京理工大学 特种能源材料教育部重点实验室， 江苏 南京 210094；3.泸州北方化学工业有限公司， 四川 泸州 646003)

0 引言

能量释放渐增性发射药对身管武器综合性能提升起着至关重要的作用[1-2]。发射药的能量释放渐增性是通过调控发射药在燃烧过程中燃气释放规律来实现的[3]。现阶段，具有能量释放渐增性的发射药主要包括多孔发射药(7孔、19孔、37孔等)、钝感发射药、包覆发射药及变燃速发射药等[4-9]。具体可分为两类：燃面调控型和燃速调控型能量释放渐增性发射药。对于燃速调控型能量释放渐增性发射药而言，包覆和钝感是通过降低表面层燃速来实现发射药的能量释放渐增性，是中小口径武器获得“高初速、低膛压”优异弹道效果的重要技术途径。然而，小分子钝感剂在发射药中容易迁移，导致“弹道漂移”[10-11]；包覆、钝感发射药中的“惰性”组分加剧了配方的负氧平衡，导致枪/炮口烟、焰与残渣等有害现象的形成[12-14]。

基于现有燃速调控型能量释放渐增性发射药存在的问题，本文提出一种新型能量释放渐增性发射药——梯度硝基发射药(NGDP)。NGDP是将发射药表层中的硝酸酯基梯度水解脱除，实现表层燃速的渐进增加，与钝感、包覆发射药通过增加“惰性”组分实现燃速的渐进增加具有本质区别。通过理论计算论述了NGDP能量释放渐增性和低有害现象。阐述了NGDP的制备方法、微观结构及能量释放高渐增性。NGDP是一种有别于现有能量释放渐增性发射药的新型发射药，原理上突破了传统发射药综合性能调控的局限，为新型能量释放渐增性发射药的设计及制备提供一条新的思路。

1 NGDP概念

NGDP是采用化学处理方法，使现有发射药沿表面法向由表及里在一定尺度范围内进行脱硝反应，发射药表层中的硝酸酯基含量呈连续梯度增加，燃速随着硝酸酯基含量的增加而增加。在保证硝化纤维素力学骨架结构和发射药能量很少降低的前提下，使发射药具备能量释放渐增性。

2 NGDP设计原理与低有害现象

2.1 NGDP设计原理

硝化纤维素是由纤维素硝化而来，是发射药的主要组成部分、力学骨架结构，纤维素的基本结构单元中有3个羟基，羟基被硝化的数量决定了硝化纤维素的含氮量。不同含氮量的硝化纤维素均可稳定存在，且含氮量越高，燃速越快。发射药为固体颗粒，由固体- 液体反应原理可知，脱硝试剂可以通过在发射药内的扩散、与基体反应实现发射药的梯度硝基结构，进而实现外层燃速慢、内层燃速快的能量释放渐增性。

本文以梯度硝基球形药为例(模型见图1)，通过理论推导说明NGDP能量释放渐增性的实现原理。其他药型的NGDP能量释放规律可参考该理论推导过程。图1中，D为球形药弧厚(mm)，d为球形药中硝酸酯基浓度恒定区的直径(mm)，O为球形药的球心，N为脱硝层终点，S为球形药的表面。根据枪炮内弹道原理[15]，发射药燃气生成规律的推导建立在平行层燃烧定律的基础上。现假设如下：

1)梯度硝基球形药表层中的硝酸酯基含量沿着表面法线方向由表及里连续增加。为了简化计算，假定硝酸酯基在表层中的分布呈线性递增趋势，且燃速系数连续变化，如图1(b)所示。燃速系数为

(1)

式中：u1为燃速系数(cm/(s·MPa))；u1s为球形药表面燃速系数(cm/(s·MPa))；k为常数；x为球形药已燃厚度(mm)。

2)梯度硝基球形药各层密度相等，均为ρ(g/cm3)。

3)梯度硝基球形药燃速与压力呈正比关系，即u=u1p，u为燃速(cm/s)，p为燃烧压力(MPa)。

4)各梯度层间连续燃烧，不受硝酸酯基含量变化的影响。

由枪炮内弹道学可知，梯度硝基球形药已燃质量分数ψ为

(2)

式中：m为发射药已燃质量(g)；mi为发射药初始质量(g)；V为发射药已燃体积(cm3)；Vi为发射药初始体积(cm3)。

进而，对梯度硝基球形药燃气生成猛度推导如下：

1)发射药燃气生成猛度

(3)

式中：

(4)

(5)

即

(6)

2)燃速递增区猛度

(7)

(8)

(9)

因为k、D与u1s均为大于0的常数，所以(9)式结果小于0.

由(8)式和(9)式可知：存在xm使得Γ-ψ的1阶导数等于0，该条件为Γ-ψ函数存在极值点的必要不充分条件；又因为Γ-ψ的2阶导数小于0，所以Γ-ψ的1阶导数为减函数，在区间[0，xm)，Γ-ψ的1阶导数大于0，Γ-ψ为增函数，xm对应的ψ点为极大值点，即随着已燃质量分数ψ的增加，燃气生成猛度Γ呈现递增趋势，与能量释放渐减性的球形药相比[14,16]，梯度硝基球形药具有能量释放渐增性，符合身管武器“高初速、低膛压”的设计初衷。同时，从(3)式～(9)式中可以看出，能量释放渐增性与k、D与u1s等值相关，因此可以通过改变发射药弧厚、梯度硝基层结构、表面燃速系数等参数对发射药的能量释放渐增性进行调控。基于上述理论分析，NGDP具有能量释放渐增性及可控性。

2.2 NGDP低有害现象

传统的钝感、包覆发射药在射击过程中烟雾较大，不仅影响射手的瞄准精度，而且易暴露己方阵地。以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)钝感的发射药作为对比，Li等[17]已经证实NGDP的低烟雾特征，这是因为常规钝感发射药体系的氧平衡较低，发射药燃烧不完全，易产生烟雾。NGDP是通过降低表层中硝酸酯基的含量来实现能量释放渐增性的，其配方的氧平衡较高，因此NGDP具有低烟雾特性。同时，高氧平衡的配方体系燃烧充分，残渣较少。

基于最小自由能算法[18]，对DBP、樟脑和二硝基甲苯(DNT)钝感的发射药与NGDP进行理论计算，发射药配方如表1所示。

表1 发射药配方Tab.1 Formulas of propellants

在硝化棉含氮量为13.1%、硝化棉含量为98%、二苯胺含量为2%的N-13.1配方基础上，采用增加钝感剂和脱硝的两种方式降低配方能量，发射药的燃烧产物中CO和H2组成的可燃气体、水浓度如图2所示。从图2中可以看出，当NGDP配方(NGDP-12.0)的火药力小于或等于钝感配方(DBP-5、樟脑-5和DNT-15)时，NGDP配方的燃烧产物中CO和H2浓度总和最低、水浓度最高。表明采用脱硝方式，将配方能量降低至与传统钝感发射药相当甚至更低时，NGDP燃烧产物中可燃气体生成量最少，水含量最高，燃烧更充分。由此可见，理论上NGDP具有较小的枪/炮口焰。

图2 不同配方发射药燃烧产物中CO和H2组成的 可燃气体、水浓度Fig.2 Concentrations of combustible gases(CO and H2) and water from combustion gas of gun propellants

钝感发射药中钝感剂的易迁移特性严重制约着发射药的使用寿命[19]。NGDP是采用原位脱硝的方式制备的，与钝感发射药添加外来阻燃物质具有本质的区别，不存在阻燃物质的迁移，因此，NGDP理论上具有贮存稳定性。

因此，NGDP有望可以解决或减少因钝感、包覆带来的烟雾、残渣、火焰、迁移导致的贮存稳定性等问题。

3 NGDP的制备与结构表征

3.1 制备

采用先溶胀处理、再脱硝两步法，在现有成品发射药基础上，接近于室温条件下制备NGDP，制备过程如图3所示。其中溶胀试剂选用使发射药溶胀但不溶解的单一或混合试剂，脱硝试剂选用具有水解发射药中硝酸酯能力的试剂[20]。利用固体- 液体反应原理，即固体发射药脱硝过程为由表及里、随着深度的增加，脱硝程度降低，巧妙地实现发射药表层硝酸酯含量由表及里呈梯度增加趋势。该方法具有条件温和、周期短的优点，具有工程实践价值。

图3 NGDP制备过程Fig.3 Preparation process of nitro gradiently distributed propellant

以球扁药、单孔粒状发射药和7孔粒状发射药为研究对象，相关参数如表2所示。采用先溶胀处理、再脱硝的两步法制备3种NGDP，分别命名为梯度硝基球扁药、梯度硝基单孔药和梯度硝基7孔药。

表2 发射药种类及参数Tab.2 Types and parameters of propellants

3.2 结构表征

采用扫描电子显微镜(SEM)与X射线能谱仪(EDS)以及激光共聚焦显微拉曼光谱仪，分析某一工艺条件制备的梯度硝基球扁药的微观结构，结果如图4和图5所示。

图4 梯度硝基球扁药剖面的SEM与EDS谱图Fig.4 SEM-EDS of nitro gradiently distributed oblate spherical propellant

图5 梯度硝基球扁药的拉曼表征Fig.5 Raman spectra of nitro gradiently distributed oblate spherical propellant

从图4(a)中可以清晰地看出，梯度硝基球扁药具有明显的核壳结构，分别对壳层和内核进一步放大，如图4(b)和图4(c)所示。从图4(b)和图4(c)中可以看出，与内核相比，NGDP壳层更加致密，这可能是因为发射药经脱硝处理后，表层中硝化纤维素的硝酸酯基(—O—NO2)被水解成羟基(—OH)，分子间的氢键作用力增强，使壳层更加致密。众所周知，双基发射药中的N元素几乎全部来源于硝酸酯，因此N元素的分布可以代表硝酸酯的分布，通过EDS对梯度硝基球扁药剖面进行面扫描，N元素分布如图4(d)所示。由图4(d)可见，壳层中的N元素含量较低，内核中的N元素含量较高，表明采用先溶胀、再脱硝的方式可实现发射药的梯度硝基结构。

从图5(a)中可以观察到梯度硝基球扁药的核壳结构，与SEM的表征结果一致。分别获取距离表面10 μm处(壳层部分)和240 μm处(内核部分)的拉曼谱图，如图5(b)所示，1 284 cm-1和1 654 cm-1是硝酸酯基的特征峰，3 440 cm-1处的宽峰是羟基的特征峰，与内核相比，壳层的硝酸酯基特征峰较弱，羟基特征峰较强，这是因为发射药的表层参与了脱硝反应，部分硝酸酯基(—O—NO2)被水解转化为羟基(—OH)。沿着图5(a)标注的表面法线方向，对样品进行拉曼线扫描分析，获取硝酸酯基强度随着位置的变化曲线，结果如图5(c)所示。从图5(c)中可以看出，梯度硝基球扁药表层中硝酸酯基强度呈现由表及里梯度增加的趋势。

4 NGDP能量释放渐增性

对所制备的样品进行密闭爆发器实验测试，测试条件：密闭爆发器体积为49.5 cm3；装填密度为0.2 g/cm3；C级硝化棉作为点火药，点火压力为10 MPa. 采集压力- 时间(p-t)曲线，按照 (10)式和(11)式计算获得动态活度- 相对压力(L-B)曲线。梯度硝基球扁药、梯度硝基单孔药和梯度硝基7孔药的p-t和L-B曲线分别如图6、图7和图8所示。

图6 梯度硝基球扁药的p-t和L-B曲线Fig.6 p-t and L-B curves of nitro gradiently distributed oblate spherical propellant

(10)

(11)

式中：L为动态活度(MPa-1·s-1)；pm为燃气最大压力(MPa)；B为相对压力。

图7 梯度硝基单孔药的p-t和L-B曲线Fig.7 p-t and L-B curves of nitro gradiently distributed one-hole propellant

图8 梯度硝基7孔药的p-t和L-B曲线Fig.8 p-t and L-B curves of nitro gradiently distributed seven-hole propellant

从图6(a)中可以看出：未脱硝球扁药的最大燃烧压力pm为266 MPa，最大压力对应的燃烧时间tm为2.73 ms；梯度硝基球扁药的最大燃烧压力pm为253 MPa，最大压力对应的燃烧时间tm为3.82 ms. 这是因为采用脱硝的方式使得球扁药表层能量、燃速均降低。从图6(b)中可以看出，梯度硝基球扁药前期动态活度L值较低；当相对压力B值在0.15～0.55范围内时，L值随着B值的增加而增加，ΔL=Lm-L0.15=1.23 MPa-1·s-1. 与减面燃烧特性的球扁药相比，梯度硝基球扁药具有能量释放高渐增性，与梯度硝基球形药燃气生成规律的理论计算结果一致。从图7、图8中可以看出，梯度硝基单孔药和梯度硝基7孔药均具有显著的能量释放高渐增性特征。现阶段发射药的含能组分主要是硝酸酯基类化合物，可以采用脱硝方式对不同药型、弧厚的发射药进行处理，获得适合于多种武器平台的能量释放高渐增性发射药，因此NGDP具有普适性。

综上所述，NGDP的能量释放高渐增性归因于发射药表层中硝酸酯基浓度的梯度分布，有利于降低弹丸运动前期火炮膛内压力的迅速增长，降低火炮最大膛压；在燃烧中后期，燃气释放速率递增，压力持续快速增长，在一定程度上可以补偿因弹丸运动导致弹后压力的降低，有利于提高弹丸初速。

5 结论

本文提出了NGDP的概念，通过理论计算阐述了NGDP的基本原理与优势，并通过结构与性能表征证实了NGDP的梯度硝基结构与能量释放高渐增性。得出主要结论如下：

1)基于枪炮内弹道学原理推导出了NGDP的Γ-ψ函数关系，分析了NGDP具有较好的能量释放渐增性。

2)与常规钝感药相比，NGDP氧平衡较高，具有低烟雾和残渣的特征，同时，基于最小自由能算法，与DBP、樟脑和DNT钝感的发射药相比，NGDP燃烧产物中可燃组分(CO、H2)的含量最低，NGDP具有低火焰的特征。

3)采用先溶胀，再脱硝方法可以在温和条件下制备NGDP，SEM与EDS和拉曼表征证实了NGDP具有表层硝酸酯基含量低，且呈由表及里梯度递增的趋势。

4)密闭爆发器的结果证实了梯度硝基球扁药、梯度硝基单孔药和梯度硝基7孔药均具有能量释放高渐增性，NGDP在能量释放渐增性的提升方面具有普适性。

NGDP具有原理上的先进性和实践上的可行性，是一种新型的能量释放渐增性发射药。目前关于该技术的相关研究尚少，后期还需开展NGDP的结构与性能的规律性、安定性、处理工艺稳定性和安全性等方面的研究工作。